Народився 22 травня1990 року в місті Белград. Вихованець місцевих юнацьких команд футбольних клубів «Рад» та «Црвена Звезда», втім у дорослому футболі дебютував за кордоном виступами за словацьку команду «Петржалка». 27 лютого 2010 року дебютував у Першій лізі Словаччини у виїзній грі проти «Кошиць» (0:1) і загалом до кінця сезону взяв участь у 9 матчах чемпіонату.
Влітку 2010 року Митрович перебрався в чеську «Збройовку», за яку дебютував 25 лютого 2011 року у виїзній грі проти празької «Славії» (1:1). Наприкінці сезону разом із «Збройовкою» він вилетів до другого дивізіону, після чого повернувся на батьківщину. В липні 2011 року Митрович був на перегляд у «Партизані», однак тодішній тренер сербських чемпіонів Александар Станоєвич не був вражений, тому футболіст підписав контракт з мент іменитим місцевим клубом «Металац». У цій команді дебютував 17 вересня 2011 року в гостьовій грі проти «Смедерево» (0:1) і за підсумками сезону 2011/12 він опустився до Першої ліги разом із «Металацем».
9 червня 2012 року Митрович став футболістом бельгійського «Кортрейка». Він дебютував у бельгійській Суперлізі 4 серпня 2012 року в гостевій грі проти «Серкль Брюгге» (2:1). Всього за сезон провів 22 матчі у чемпіонаті і забив 3 голи. Своєю грою привернув увагу представників тренерського штабу португальської «Бенфіки», до складу якої приєднався 7 травня 2013 року[1]. Пробитися в основу йому не вдалося, тому першу частину сезону Стефан провів у команді «Бенфіка Б»[2]. 15 вересня 2013 року дебютував у Сегунді в домашній грі проти «Лейшойнша» (5:1), а у січні наступного року був відданий в оренду в іспанський «Реал Вальядолід». 25 січня 2014 року він дебютував за клуб у Прімері в домашньому матчі проти «Вільярреала» (1:0). До кінця сезону 2013/14 він зіграв 16 ігор чемпіонату, але клуб посів передостаннє 19 місце і вилетів до Сегунди.
16 липня 2014 року Митрович перейшов у німецький «Фрайбург». Дебютував у Бундеслізі 4 жовтня 2014 року у виїзному матчі з «Вердером», втім і у цій команді основним гравцем не був, зігравши у сезоні 2014/15 лише 14 ігор чемпіонату, а «Фрайбург» вилетів до Другої Бундесліги[3].
Після невдалого сезону у «Фрайбурзі» серб повернувся до Бельгії в однорічну оренду до чемпіона країни, клубу «Гент», з можливістю викупу його контракту наступного літа[4]. У березні 2016 року «Гент» викупив контракт гравця[5] і Митрович загалом провів у цій команді три роки своєї кар'єри гравця. Більшість часу, проведеного у складі «Гента», був основним гравцем захисту команди.
У липні 2018 року Митрович перейшов у французький «Страсбур»[6]. 12 серпня 2018 року дебютував у Лізі 1 у виїзній грі проти «Бордо» (2:0). З цим клубом у березні наступного року серб виграв Кубок французької ліги[7]. Всього Митрович провів три сезони в «Страсбурі», зіграв загалом у 89 іграх вищої ліги Франції і тривалий час був капітаном команди[8].
У липні 2021 року підписав трирічний контракт з іспанським «Хетафе»[9]. Станом на 5 серпня 2022 року відіграв за клуб з Хетафе 32 матчі в національному чемпіонаті.
Виступи за збірну
1 червня 2014 року дебютував в офіційних матчах у складі національної збірної Сербії в матчі проти Панами (1:1) в рамках турне по США.