Народний депутат України 6-го скликання з листопада 2007 до грудня 2012 від Партії регіонів, № 42 в списку. На час виборів: народний депутат України, безпартійний. Член фракції Партії регіонів (з листопада 2007). Перший заступник голови Комітету з питань сім'ї, молодіжної політики, спорту та туризму (з грудня 2007).
5 червня 2012 з картки Волкова було подано голос за проєкт Закону України «Про засади державної мовної політики», який посилює статус російської мови[8], при цьому сам Волков того дня взагалі був відсутній у сесійній залі[9].
Дитячі роки Олександра описані в книжці для дітей «Національний олімпійський комітет України про баскетбол та Анатолія Поливоду, Сергія Коваленка, Олександра Сальникова, Олександра Білостінного, Олександра Волкова» / Григорій Палій. — 2-ге видання, доповнене. — Київ : Грані-Т, 2011. — 104 сторінок: фотографії — Серія «Життя видатних дітей». — ISBN 978-966-465-275-6