Williams var verksam som köpman i Missouri. Som talman i Missouris senat tjänstgjorde han 1822–1825. Viceguvernören hade avgått och guvernör Frederick Bates avled 1825 i ämbetet. Williams fick därefter inneha guvernörsämbetet till slutet av Bates mandatperiod.[1] År 1826 efterträddes han sedan av John Miller som guvernör.[2]
Williams avled 1839 och gravsattes på Columbia Cemetery i Columbia.[3]
