Najmłodszy z sześciu braci, rodziców stracił w wieku 15 lat. Absolwent Dollar Academy na Uniwersytecie w Edynburgu. W 1875 został profesorem Uniwersytetu w Cambridge, a w 1877 członkiem Royal Institution. Zaproponował wzór chemiczny benzenu, który później okazał się wzorem jego izomeru, obecnie nazwanym benzenem Dewara. Przez ponad 25 lat prowadził rozległe badania w dziedzinie spektroskopii. W 1891 wynalazł sposób otrzymywania ciekłego tlenu w ilościach przemysłowych, zaś rok później opracował pojemnik izotermiczny (termos), zwany naczyniem Dewara, do badania niskotemperaturowych zjawisk w gazach oraz transportu skroplonych gazów. W 1905 r. odkrył, że węgiel drzewny może wytworzyć próżnię, co było bardzo pomocne przy ówczesnych eksperymentach z dziedziny fizyki atomowej.