Eparchia wołyńska jest kontynuatorką tradycji eparchii łucko-ostrogskiej, powstałej najpóźniej w 1288[3]. W 1596 stojący na jej czele biskup Cyryl Terlecki podpisał akt unii brzeskiej[3]. W 1625, po reorganizacji struktur Kościoła unickiego w Rzeczypospolitej eparchie łucko-ostrogska i włodzimierska zostały połączone, dając początek eparchii wołyńskiej. Od 1625 na jej terytorium działała równolegle eparchia prawosławna. W latach 1712–1795 pozostawała ona jednak bez zwierzchnika[3]. W wymienionym roku, po III rozbiorze Polski, władze rosyjskie skierowały do eparchii biskupa Warłaama (Szyszackiego)[3]. Znaczny wzrost liczby cerkwi i wiernych struktury został odnotowany po likwidacji Kościoła unickiego w zaborze rosyjskim po 1839[3]. Eparchia obejmowała obszar całego Królestwa Polskiego do wyodrębnienia z niej eparchii warszawskiej i nowogieorgijewskiej[4]. Na początku XX wieku w ramach eparchii wołyńskiej działało ok. dwóch tysięcy cerkwi[3].
18 sierpnia 1941 duchowieństwo tejże diecezji postanowiło zwrócić się do Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego o przyjęcie w jego jurysdykcję, wbrew stanowisku metropolity warszawskiego i całej Polski Dionizego (Waledyńskiego). W rezultacie konfliktu między hierarchami PAKP na Wołyniu zaczęły działać dwie zwalczające się wspólnoty: Ukraiński Autonomiczny Kościół Prawosławny uznawany przez Patriarchat Moskiewski, oraz niekanoniczny Ukraiński Autokefaliczny Kościół Prawosławny[3]. Stojący na czele tego pierwszego metropolita Aleksy zginął w maju 1943 w zasadzce w Smydze, o której zainspirowanie podejrzewany był lider autokefalistów, metropolita Polikarp (Sikorski)[5]. Ten ostatni w 1944 wyjechał z Łucka i udał się na emigrację. Na przyłączonym do ZSRR Wołyniu przywrócona została kanoniczna zależność od Patriarchatu Moskiewskiego. Pierwszym biskupem wołyńskim w nowej rzeczywistości politycznej został biskup Pitirim (Swiridow). W 1945 eparchia została przemianowana na wołyńsko-rówieńską z zachowaniem katedry biskupiej w Łucku. Soborem katedralnym pozostawał sobór Świętej Trójcy w Łucku. Między rokiem 1960 a 1980 szereg cerkwi eparchii zostało zamkniętych z polecenia władz radzieckich, zlikwidowano również wszystkie podległe jej klasztory, zaś w 1964 seminarium duchowne w Łucku[3]. Sytuacja ta zmieniła się dopiero po odzyskaniu przez Ukrainę niepodległości[3].
W 1990 eparchia wołyńsko-rówieńska została rozdzielona na dwie: rówieńską i wołyńską, której granice pokrywały się z granicami obwodu wołyńskiego. W 1991 eparchia liczyła 431 parafii, na nowo prowadziła seminarium duchowne oraz dzieliła się na 16 dekanatów[3]. W 1992, po ogłoszeniu autokefalii przez niekanoniczny Ukraiński Kościół Prawosławny Patriarchatu Kijowskiego, w Łucku doszło do konfliktu między wiernymi wspierającymi autokefalię oraz tymi, którzy pragnęli pozostać w jurysdykcji Patriarchatu Moskiewskiego. 12 sierpnia 1992 władze miejskie przekazały Patriarchatowi Kijowskiemu sobór Trójcy Świętej w Łucku oraz seminarium duchowne. W związku z tym biskup wołyński Bartłomiej (Waszczuk) poprosił o przeniesienie na inną katedrę, na jego miejsce Synod Kościoła skierował biskupa chmielnickiego i kamieniecko-podolskiegoNifonta (Sołoduchę). Soborem eparchialnym stała się jedyna cerkiew w Łucku, która pozostała w rękach zwolenników Patriarchatu Moskiewskiego – cerkiew Opieki Matki Bożej[3].
W 1996 Święty Synod Ukraińskiego Kościoła Prawosławnego Patriarchatu Moskiewskiego podjął decyzję o podziale eparchii wołyńskiej na łucko-berestecką i włodzimiersko-wołyńską. 27 lipca tego samego roku decyzja ta została częściowo zmieniona – zachowano postanowienie o podziale jednostki, jednak eparchii łucko-beresteckiej pozostawiono tradycyjną nazwę wołyńska[3].