Den 2. februar 1998 ble han utnevnt til erkebiskop av Tunja. Castro var fra 2004 til 2008, og igjen fra 2014 til 2017 president for Den colombianske bispekonferanse.
Pave Frans innvilget den 11. februar 2020 hans alderbetingede avskjedssøknad.[3]
Erkebiskop Castro Quiroga døde den 2. august 2022 på en klinikk i Chiá nord for Bogotá av covid-19 i en alder av 80 år.[4]