Valverde kommer fra en sykkelfamilie; hans far var amatørrytter i sin ungdom og introduserte sønnene sine til sykkelverdenen. Alejandros første ritt var i Jumilla i Murcia-regionen, der han ble nummer to. Dette var det eneste løpet han stilte opp i som han ikke vant i skoletiden.
Amatør
På bakgrunn av sine mange seire, ble Valverde tilbudt kontrakt av amatørlaget til Banesto som holdt til i Navarra som lå et godt stykke fra Valverdes hjem. Utmattende reising hver fjerde uke er kanskje en forklaring på hvorfor resultatene i Banesto uteble for Valverde
Han byttet lag til fordel for Kelme der han kom under vingene til trener Fransisco Moya, som Valverde har gitt mye av æren for at han har blitt den syklisten han er i dag. Kelme lovet han også en plass på profflaget hvis han leverte gode resultater for amatørlaget. På slutten av hans første år på amatørlaget, skrev han under på en proffkontrakt med Kelme.
Profesjonell
Valverde ble proffsyklist i år 2000, da han signerte for spanske Kelme.
Valverde fikk sitt første store gjennombrudd i tiden i Kelme. I 2003 vant han to etappeseire, og fullførte som tredjemann i sammendraget i Vuelta a España. Han vant også Majorca Challenge det samme året, og avsluttet sesongen med en sølvmedalje i landeveisrittet i VM i landeveissykling.
Han syklet for laget frem til og med 2004-sesongen, men da Kelme ikke fikk lisens til ProTouren, skiftet Valverde til Illes Balears.
2005
I 2005 vant Valverde den 10. etappen av Tour de France etter å ha spurtslått Lance Armstrong i Courchevel (2000m – 1. kategori). Etter den 12. etappen lå han på 5.-plass i sammendraget, 3 minutter og 9 sekunder bak Armstrong. I tillegg ledet han ungdomskonkurransen med samme margin ned til Armstrongs lagkamerat Jaroslav Popovytsj. En kneskade tvang Valverde å trekke seg fra rittet på den 13. etappen, og det var så vidt han klarte å komme tilbake i tide til VM i Madrid. Spanias kaptein Óscar Freire måtte stå over mesterskapet grunnet skade, og dermed måtte Valverde lede de spanske troppene til tross for at han ikke var kommet i form etter skaden han pådro seg i Tour de France. Han klarte til slutt å kjempe seg til nok en sølvmedaje, bare slått av belgiskeTom Boonen.
2006
I 2006 vant Valverde en etappe i Baskerland rundt og avsluttet som nummer to i sammendraget i tillegg til å vinne poengkonkurransen. Deretter tok han en prestisjefull dobbel i vårklassikerne etter seire i både La Flèche Wallonne og Liège–Bastogne–Liège fire dager senere. Han fulgte opp med en etappeseier i Romandie rundt der han endte på en 3.-plass i sammendraget. Hans store mål for sesongen var Tour de France, og han har uttalt at å vinne Touren er ett av hans mål i løpet av karrieren. Han besøkte Pinarellos sykkelfabrikk i Treviso for å forbedre tempo-egenskapene sine, og ble sett på som en av favorittene til å vinne Touren etter at Jan Ullrich og Ivan Basso ble nektet start på grunn av dopingmistanker. Drømmen ble i stedet knust da han ble innblandet i en velt på den 3. etappen og måtte bryte rittet med et brukket krageben. Han flyttet all fokus mot å vinne Vueltaen senere det året.
Han gikk inn i Vueltaen som favoritt siden han ikke hadde syklet hele Tour de France, og derfor hadde mer krefter og energi enn de andre sammenlagtkandidatene. Den regjerende mester Denis Mensjov og CSC-rytteren Carlos Sastre endte begge blant de ti beste i Tour de France, og var ventet å være tappet for krefter før det harde rittet i Spania. Valverde vant den 7. etappen og dominerte på klatreetappene, og etter den 9. etappen kunne han ikle seg den gullfargede ledertrøyen. Aggressive angrep og klatringer fra Aleksandr Vinokurov førte til at Valverde mistet ledertrøyen. På den siste tempoetappen tapte Valverde ytterligere til Vinokurov og måtte til slutt nøye seg med en andreplass i sammendraget, hans andre podium i rittet.
På bakgrunn av blant annet innsatsen i Vueltaen, tok Valverde hjem sammenlagtseieren i ProTouren 2006. Han var en av favorittene foran VM i Salzburg, men måtte nøye seg med en bronsemedalje.
I april 2008 vant han, som i 2006, Liège–Bastogne–Liège. I juni tok han to etappeseire, og vant poengtrøya og sammenlagt i Dauphiné Libéré.
Valverde vant 1. og 6. etappe i Tour de France og kjørte i gul trøye på to etapper, men ble ikke bedre enn nummer ni sammenlagt. Like etter Tour de France vant han Clásica San Sebastián. Han var blant favorittene til landeveisrittet i OL, men lyktes ikke helt. I Vuelta a España vant han 2. etappe. Han vant også UCI ProTour sammenlagt for andre gang.
Den 11. mai 2009 fikk Valverde en to år lang dopingstraff av CONI (den italienske olympiske komite) fra alle ritt på italiensk jord, grunnet tilknytning til Operasjon Puerto.[4] Det innebar at han ikke fikk stille opp i Tour de France som gikk innom Italia på den 16. etappen.
2010
I 2010 vant han to etappeseire og poengkonkurransen i Baskerland rundt, Tour Méditerranéen sammenlagt, og en etappe og sammenlagt i Romandie rundt. 31. mai vedtok CAS å utestenge Valverde i to år fra 1. januar 2010.[5] Han ble samtidig fratatt alle resultatene fra 2010.[6]
Alle reslultater ble fjernet/tapt/nullstilt fra 31. mai 2010 til 1. januar 2010. I tillegg var han utesteng frem til 1. januar 2012. Tapte resultater er ikke nevnt i listen.