Ottenne quindi il comando del 5º Reggimento Dragoni durante la battaglia di Fuentes de Oñoro della campagna spagnola, venendo promosso, dopo una coraggiosa carica, a brigadier generale, uno dei più giovani dell'esercito imperiale francese.
Pur essendo cugino di Napoleone, scelse di non seguirlo in esilio ed accettò di controvoglia il comando dei dragoni di Francia durante la prima restaurazione, ma tornò a servire sotto le bandiere di Napoleone al suo ritorno dei cento giorni. Rimasto gravemente ferito al petto nel corso di un duello col generale Bonet, non ebbe alcun comando effettivo nel corso della campagna del Belgio.
Arrestato il 20 novembre 1815 per aver preso parte all'insurrezione assieme al maresciallo Ney, venne liberato un mese dopo e costretto all'esilio dai Borboni dapprima in Inghilterra e poi in Belgio.
All'inizio del 1813, aveva incontrato Maria Walewska, una delle principali amanti di Napoleone, durante il suo soggiorno a Parigi. Si innamorò perdutamente della nobildonna polacca, le fece una corte assidua e le propose di sposarlo, ma Maria era ancora innamorata dell'imperatore e sposata religiosamente col conte Anastase Walewski e pertanto rifiutò la richiesta. Alla morte del marito nel 1815, complice la partenza di Napoleone per Sant'Elena, si dimostrò più favorevole al progetto matrimoniale del generale d'Ornano.
Il 7 settembre 1816, nella cattedrale dei santi Michele e Gadula di Bruxelles, sposò infine Maria Walewska. La coppia si installò a vivere a Liegi. Malgrado i consigli dei suoi medici, Maria insistette per voler allattare comunque suo figlio Rodolfo, nato nel 1817 da quest'unione. La coppia successivamente rientrò a Parigi dal momento che Maria, già fiaccata dalle sue problematiche di salute, insistette per voler morire in Francia. Questo fatto provò profondamente l'Ornano che non si volle più risposare dopo la morte della moglie.
Morì a Vincennes il 13 ottobre 1863 e venne sepolto a Les Invalides. Il suo nome figura sull'Arco di Trionfo a Parigi. Con decreto imperiale del 2 marzo 1867 gli venne intitolata una via della capitale francese, il Boulevard Ornano.
Matrimonio e figli
Philippe Antoine d'Ornano sposò nel 1816Maria Walewska, già amante di Napoleone, che morì un anno più tardi, e dalla quale ebbe un figlio:
Rodolphe Auguste d'Ornano (9 giugno 1817-1865), sposò Aline Élisabeth de Voyer d’Argenson; ebbe discendenza