Il 13 aprile 1799 divenne capitano provvisorio del 16º ReggimentoDragoni. Si distinse per molteplici azioni di valore, che lo fecero notare da Murat, di cui divenne aiutante di campo ed amico personale.
Si distinse in particolare alla battaglia di Wertingen (8 ottobre 1805) dove coordinò l'azione di svariate divisioni di cavalleria in attesa dell'arrivo di Murat, e diede prova di notevole valore: incaricato il giorno successivo di presentare all'Imperatore i vessilli conquistati al nemico, Napoleone si congratulò personalmente con lui, e lo fece ufficiale della Legion d'Onore.
Fu nominato chef d'escadron nell'ottobre del 1803, e al termine della campagna del 1805 fu nominato colonnello del 1º Reggimento Chasseurs à cheval, alla testa del quale servì nel 1806 e 1807 sotto il marescialloDavout, distinguendosi soprattutto ad Auerstedt ed Eylau.
Ad Exelmans si può accreditare l'ultima vittoria del periodo imperiale: subito dopo l'abdicazione di Napoleone, ma prima della firma dell'armistizio, sconfisse una brigataprussiana a Rocquencourt (1º luglio 1815).
Fu proscritto con ordinanza del 24 luglio: esiliato al ritorno dei Borboni, fu reintegrato col grado di maggior generale il 1º settembre 1819, e fu ispettore generale della cavalleria dal 1828 al 1830.
Exelmans è l'unico maresciallo del Secondo Impero francese ad avere un boulevard dedicato a suo nome nei famosi boulevards des maréchaux che circondano Parigi.
Stato di servizio
27 dicembre 1805: colonnello del 1º Reggimento Chasseurs à cheval