Secondo il censimento russo del 1897 nel governatorato vi abitavano 3.559.229 persone. Di questi, 459.253 vivevano in città, i restanti invece nelle vaste campagne. L'ucraino era parlato da 2.819.145 persone, ossia il 79.2% della popolazione. Le minoranze etniche più importanti erano gli ebrei, 430.489 persone (il 12.1% della popolazione), i russi che ammontavano a 209.427 unità (il 5.9% della popolazione) e 68.791 polacchi (1.9% del popolazione).
¹ Il corsivo indica i governatorati, le oblast', ecc. rinominati o aboliti il 1º gennaio 1914. ² L'asterisco (*) indica i governatorati formati o creati con la ridenominazione dopo il 1º gennaio 1914. ³ I Governatorati baltici sono stati aboliti nel 1876.