La diocesi di Maillezais fu eretta il 13 agosto 1317 con la bollaSalvator noster di papa Giovanni XXII, contemporaneamente a quella di Luçon, ricavandone il territorio dalla diocesi di Poitiers (oggi arcidiocesi), a causa soprattutto dell'eccessiva estensione territoriale di quest'ultima e dell'incremento del numero di abitanti che aveva raggiunto il milione di unità. Originariamente era suffraganea dell'arcidiocesi di Bordeaux.
Per alcuni anni François Rabelais fu canonico della cattedrale di Maillezais.
Durante le guerre di religione la chiesa cattedrale venne distrutta, ciò che rese impossibile la residenza dei vescovi e del capitolo; per questo motivo la sede fu trasferita momentaneamente a Fontenay-le-Comte. Nel 1629papa Urbano VIII raccomandò a Henri de Béthune la ricostruzione degli edifici distrutti, ma il tentativo non andò a buon fine.
Così il 4 maggio 1648 in forza della bolla In supereminenti di papa Innocenzo X, alla diocesi di Maillezais furono accorpati i territori, sottratti alla parte settentrionale della diocesi di Saintes, dell'isola di Ré, dell'Aunis e de La Rochelle, per un totale di 92 parrocchie. Contestualmente, alla Rochelle fu trasferita la sede episcopale e la diocesi assunse il nome attuale. Con queste decisioni si intese fermare l'influenza protestante nella città di La Rochelle.[2]
Nel 1742 il vescovo Augustin-Roch de Menou pose la prima pietra della nuova cattedrale, che venne ultimata nel 1784 e consacrata da François-Joseph-Emmanuel de Crussol d'Uzès il 27 giugno. Questo edificio sostituiva la precedente chiesa di San Bartolomeo, che funse da procattedrale per diversi anni e che venne distrutta da un incendio nel 1687.
In seguito al concordato con la bolla Qui Christi Domini di papa Pio VII del 29 novembre 1801 i confini della diocesi furono adattati a quelli dei dipartimenti. La diocesi si estendeva sui dipartimenti della Charente Marittima e della Vandea, comprendendo così le diocesi di Luçon e la maggior parte di quella di Saintes, che furono soppresse. Dovette in compenso cedere buona parte del territorio dell'antica sede di Maillezais alle diocesi di Poitiers e di Nantes.
Il 6 ottobre 1822 la diocesi di Luçon fu ripristinata, ricavandone il territorio dalla diocesi di La Rochelle. Con quest'ultima modifica, la diocesi si ritrovò notevolmente modificata rispetto alla situazione precedente la rivoluzione francese: tutto il territorio della diocesi di Maillezais prima del 1648 non faceva più parte del nuovo assetto diocesano; se prima del 1789 La Rochelle, città episcopale, si trovava all'estremo sud della diocesi, ora era collocata invece all'estremo nord.[3]
Il 22 gennaio 1852 i vescovi di La Rochelle ottennero il privilegio di aggiungere al proprio titolo quello della diocesi soppressa di Saintes, la cui antica cattedrale si trova nel territorio diocesano.
Nel 2009 è stata istituita la sede vescovile titolare corrispondente all'antica sede di Maillezais, che attualmente si trova fuori dai confini della diocesi, nella diocesi di Luçon.
^Di fatto, l'odierna diocesi di La Rochelle, dal punto di vista territoriale, ricopre quasi per intero l'antica diocesi di Saintes, prima delle cessioni territoriali del 1648.
^Il 18 maggio 1648 fu nominato arcivescovo di Bordeaux.
^Contravvenendo alle disposizioni di papa Pio VII contenute nella Qui Christi Domini, de Coucy non diede le dimissioni nel 1801, ma solo l'8 novembre 1816. Il 1º ottobre 1817 fu nominato arcivescovo di Reims.
