Iniziata, poco dopo il matrimonio, una relazione con la musicista Augusta Holmès, si separò nel 1878 dalla moglie, e dalla Holmès ebbe cinque figli: Raphaël, Huguette, Claudine, Hélyonne e Marthian, ma i due si lasciarono nel 1886. Legatosi alla poetessa Jeanne Nette, la sposò e ne ebbe il figlio Primice Catulle. L'8 giugno 1891 si batté, senza conseguenze, in duello con René d'Hubert, direttore del giornale Gil Blas. Da un'altra relazione con l'attrice Marguerite Moreno ebbe un ultimo figlio.
Nel 1899 incontrò, presso il caffé letterario Chez Pousset, Claude Debussy; quando ascoltò i Cinq poèmes de Baudelaire ne rimase colpito e offrì la sua collaborazione al musicista.[2] Avendo realizzato da tempo una stesura per il testo di Rodrigue et Chimène, tratto dalla storia del Cid, chiese al compositore di musicarla. Debussy accettò, ma non terminò mai l'opera.
Morì in circostanze non chiarite il 7 febbraio 1909, quando il suo corpo fu trovato senza vita nel tunnel ferroviario di Saint-Germain-en-Laye. Si suppone che avesse aperto la porta del suo vagone credendo di essere giunto a destinazione.
Oltre alle poesie, scrisse opere teatrali e racconti erotici. La sua opera, apprezzata da Verlaine, è l'espressione del decadentismo fine secolo: preziosa e ricercata, è però piuttosto superficiale.
^Mendès, Catulle, su jewishencyclopedia.com. URL consultato il 13 dicembre 2013.
^ François Lesure, Debussy. Gli anni del simbolismo (Debussy avant Pelléas ou les Années symbolistes), traduzione di Carlo Gazzelli, Torino, EDT, 1994..
^(FR) Christian Doumergue, Franc-Maçonnerie et histoire de France, Paris, Ed. de l'Opportun, 2016, p. 250.