A tatárjárás alatt családjával Trau várába menekült. Miután Rosztyiszlav halicsi fejedelem, nem tudván megszilárdítani a hatalmát Halicsban, 1243-ban csatát vesztett a tatárok ellen, szövetséget kötött a magyar uralkodóval. Ennek értelmében a fejedelem a magyar királyi udvarba költözött, ahol is a király óhajának megfelelően feleségül vette Anna hercegnőt. A házaspárnak számos gyermeke született:
Béla herceg (1243 körül – 1272. november), később Macsó hercege
Leánya és veje helyzetének biztosítása érdekében a király több fontos pozíciót is az egykori halicsi és csernyigovi fejedelemnek juttatott. IV. Béla király 1247-ben szlavón bánná és macsói herceggé tette meg vejét, rábízva ezzel a déli országrészt. Ezt és a feszült magyar–bolgár viszonyt kihasználva Rosztyiszlav herceg felvette a bolgár cári címet is, azonban trónigényét a bolgárok sosem ismerték el. Férje 1262-ben bekövetkezett halála után az özvegyen maradt Anna hercegnő visszatért szüleihez, édesapja udvartartásába költözött gyermekeivel. Fiaira a király szintén jelentős pozíciókat osztott ki, míg leányai politikailag fontos házasságokat kötöttek külföldi uralkodókkal.
Az 1260-as években a magyar király és legidősebb fia, István herceg között elmérgesedett a helyzet, mely később háborúba torkollott. Anna hercegnő nem szívelte az öccsét, talán azért, mert a trónörökös annak idején elvette tőle a füzéri várat. A király és örököse között elhúzódó háborúskodás folyamán Anna hercegnő vált a királyi udvartartás István-ellenes tagjainak vezetőjévé. A hercegnő „fogta össze azokat a családtagokat, akik megértést tanúsító engedelmességgel és tisztelettel viseltettek az agg családfő és uralkodó iránt”.[1] Szintén nagy szerepe volt abban, hogy édesapja bizalommal fordult a hercegnő veje, II. Ottokár cseh király felé, noha régebben a két uralkodó háborúban állt.
IV. Béla király a halála előtt a cseh uralkodó védelmébe ajánlotta Anna hercegnőt mint legkedvesebb leányát: „… legédesebb leányunkat, a Ti kedves anyátokat … ha hozzátok folyamodnának, atyailag öleljétek magatokhoz, tanáccsal és segítséggel gondoljatok reájuk alkalmas időben…”[1] A király 1270. május 3-i halálát követően az özvegy hercegnő a kincstár értékesebb kincseivel együtt veje prágai udvarába menekült.[2] A hercegnő példáját édesapja egykori hívei is sorban követték: mindannyian tartottak az új uralkodó bosszújától. Anna hercegnő legidősebb fia például elveszítette macsói hercegi címét, mert édesanyja az elhunyt király pártjába tartozott. A hercegnő ekkor sérelmeivel IV. Orbán pápához fordult, sikertelenül. Öccse végül megegyezésre jutott a cseh királlyal, minek értelmében a kincsek a csehek birtokában maradhattak; ugyanakkor a cseh földre menekült bárókat ki kellett adniuk a magyar uralkodónak. 1273-ban, V. István halála után Anna hercegnő visszakerült a magyar udvarba: 1274–1275 között a macsói bánság kormányzói feladatait látta el. V. István beteg fiát és egyben tulajdon unokaöccsét, IV. László királyt saját maga ápolta 1275-ben.[3]
Árpád-házi Anna hercegnő valamikor 1285 után halt meg, ismeretlen helyen.
