A Valencia CF ifjúsági csapatában debütált 2009–10-es szezonban, 16 évesen.[2] 15 meccsen 3 gólt rúgott a tartalék csapatban, amikor lekerültek a negyedosztály 6-os csoportba.
A 2010–11-es szezonban alap ember lett a Mestalla csapatában, hiszen 36 meccsen 26 gólt szerzett, ezzel a csapat gólkirálya lett. Nagyban hozzájárult a feljutásához a harmadosztályba.
2011. augusztus 12-én bemutatkozott a felnőtt csapatnál, ahol egy góllal debütált.[3] Az igazi áttörést számára a 2013–14-es idény hozta el, ekkor vált csapata alapemberévé a bajnokságban és ez Európa-liga menetelésben is kivette részét. Nagyban hozzájárult az Európa-liga történelem legnagyobb fordításához, a svájci FC Basel elleni idegenbeli 3–0-s vereség után, a visszavágón, a Mestallában, mesterhármast szerzett és a Valencia 5–0-ra győzött,[4] így továbbjutott a sorozat elődöntőjébe. 2014. december 9-én a Granada elleni 1–1-es döntetlen során azonnali piros lapot kapott a Juan Carlos elleni durva szabálytalansága miatt.[5]
2015. január 27-én kiderült, hogy Alcácer 2020-ig meghosszabbította szerződését, amelyben a kivásárlási záradékát 80 millió euróra emelték fel.[6] Három hónapnyi gól nélküli sorozata után mesterhármast vágott az Eibar elleni 4–0-s diadalban 2016. április 20-án.[7]
Barcelona
2016. augusztus 30-án 30 millió euróért aláírt az FC Barcelonához egy ötéves szerződést.[8] Az üzlet részeként ugyanezen a napon Múnír el-Hádádí pont fordítva, kölcsönbe igazolt Valenciába.[9] Eredetileg Lionel Messi, Neymar és Luis Suárez mögött töltötte be a negyedik számú csatár pozícióját.[10] Szeptember 10-én debütált az Deportivo Alavés ellen 1–2-re elveszített hazai mérkőzésen.[11]
2016. december 21-én szerezte első hivatalos gólját a Hércules elleni 7–0-s hazai diadalban,[12] így csapata bejutott a spanyol kupa nyolcaddöntőjébe.[13] 2017. február 4-én első bajnoki gólját szerezte az Athletic Bilbao elleni 3–0-s hazai győzelem során.[14][15] Alcácer a teljes 90 percet végigjátszotta a kupadöntőben és megszerezte a Barcelona utolsó gólját az Alavés elleni 3–1-es győzelem alkalmával.[16] November 5-én a Sevilla elleni 2–1-es hazai győzelem során gólt szerzett, így csapata a tabella élén maradt.[17] Egy hónappal később megszerezte első gólját a Bajnokok Ligájában, amivel 2–0-ra verték a portugál Sportingot.[18]
2018. december 18-án megszerezte a tizedik gólját a szezonban a Fortuna Düsseldorf ellen 2–1-re elveszített meccsen,[23] és ezzel új Bundesliga-rekordot állított fel, mivel ő lett az első cserejátákos, aki a legtöbb gólt jegyzete.[24] Az egyesület élt vétli opciójával és 23 millió euróért végleg szerződtette 2019. február 1-jén,[25] öt évre.[25][26]
2020. január 30-án visszatért a spanyol élvonalba, öt és fél éves szerződést kötött a Villarreallal,[30] ahol a valaha volt legdrágább játékos lett a maga 25 millió eurós vételárával.[31] Az Osasuna elleni bemutatkozásán gólt szerzett, ezzel segítette klubját 3–1-re nyerni.[32]
2021. május 26-án az angol Manchester United elleni Európa-liga fináléban a tizenegyespárbajban gólra váltotta büntetőjét,[33] a Villareal pedig így 11–10-es összesítéssel elhódította a trófeát.[34][35]
al-Sharjah
2022. augusztus 17-én eredetileg kölcsönbe ment volna egy évre az Egyesült Arab Emírségek élvonalában szereplő al-Sharjah csapatához,[36][37] viszont két nappal később közös megegyezéssel felbontotta szerződését a Villarreallal,[38] így végleges, három évre szóló kontraktust írt alá.[39]
A válogatottban
Alcácer többszörös spanyol utánpótlás válogatott.[40] A 2010-es U17-es Európa-bajnokság döntőjébe jutottak. Hat góljával a sorozat legjobb góllövője lett. Az összesen szerzett 14 találatával, köztük a selejtezőkkel, új rekordot állított fel.[41] Később egymás után kétszer; 2011-ben és 2012-ben is U19-es Európa-bajnok lett.
2014. augusztus 29-én Vicente del Bosque szövetségi kapitány nevezte Alcácert a 23 fős keretbe a Franciaország és Macedónia elleni szeptemberi mérkőzésekre,[42] ahol végül szeptember 4-én mutatkozott be a címeres mezben, miután a második félidő közepén Diego Costát váltotta.[43] Négy nappal később először lépett pályára Macedónia ellen, megszerezve csapata második gólját a 2016-os Európa-bajnoki-selejtezőjének 5–1-es győzelmében.[44]Szlovákia ellenfeleként, október 9-én a 82. percben egyenlített, bár Spanyolország így is 1–2-re kikapott.[45] Egy évvel később csereként beállva kétszer is betalált a Luxemburg elleni 4–0-s győzelem során.[46] A franciaországi tornára azonban nem választották be.[47][48]
2018 októberében, több mint két évvel legutóbbi nemzetközi mérkőzése után az új menedzser, Luis Enrique visszahívta a Wales és Anglia elleni meccsekre.[49] Utóbbin nagy gólt jegyzett.[50]