Pályafutását az FC Barcelona ifjúsági akadémiáján kezdte,[2] de miután túl kicsinek találták, elhagyta a klubot.[3]
Ezután a szintén katalán UE Cornellà csapatához került, ahonnan mindössze egy szezon után 2007-ben, 6000 euró ellenében a Valencia igazolta le.[4] Ezután a második ligás Gimnástic csapatánál szerepelt kölcsönben.
Miután visszatért, 2009. szeptember 13-án egy Real Valladolid elleni 4–2-re megnyert mérkőzésen debütált a La Ligaban. Még ebben az évben bemutatkozhatott az európai kupaporondon, az Európa-liga csoportkörben a Lille OSC és az SK Slavia Praha ellen.[5]
A folyamatos sérülések miatt a 2009–10-es szezonban főként a védelem bal oldalán számított rá Unai Emery vezetőedző, összességében pedig jó teljesítményt nyújtott ebben a szerepkörben. 2010. április 11-én megszerezte első gólját a klub színeiben egy RCD Mallorca elleni találkozón.
A 2010–11-es évben is szinte kizárólag a védelmi szektorban kapott helyen, ahol meg kellett küzdenie a francia Jérémy Mathieuvel.[6]
A következő szezon végéig Emery gyakran egyszerre használta a játékost a Valencia bal oldalán, ami – tekintve a két játékos támadó és védekező játékát – hatalmas stratégiai fegyvere volt a csapatnak.[7]
Barcelona
2012. július 28-án egy 5 évre szóló szerződést kötött nevelőegyesületével 14 millió euró ellenében.[8] Új csapatában a válogatottban is viselt 18-as mezszámot kapta meg.[9] Hivatalosan augusztus 19-én debütált a Real Sociedad elleni 5–1-re megnyert hazai mérkőzésen, és a teljes 90 percet végig játszotta.[10][11] 2012. október 20-án szerezte első gólját a csapat színeiben a Deportivo La Coruña ellen 5–4-re megnyert mérkőzésen,[12] ahol öngólt is vétett.[13] A következő meccsén, hazai pályán a skót Celtic ellen a Bajnokok Ligája csoportkörében, a 93. percben talált a kapuba, így 2–1-re megnyerve a meccset.[14]
2013. március 12-én az megszerezte ötödik gólját a szezonban, amelyet az utolsó percben rúgta a 4–0-s hazai győzelem során az olasz AC Milannak a BL-nyolcaddöntőjében, idegenben a San Siróban.[15][16] Első szezonját a Barcelonánál bajnoki címmel fejezte be.[17][18]
2019. március 11-én az újból hosszabbított, még további öt évvel és értékét 500 millió euróban rögzítették.[24][25]
A 2019–20-as szezonban a meccsek felét kihagyta, 24-ből 12-t combizom- és izomsérülés miatt.[26] Legjobb teljesítményét a 2020–21-es idényben érte el, amikor 5 gólt és 13 gólpasszt jegyzett minden sorozatban,[27] miközben újra nemzeti kupát nyert az alakulattal.[28] 2020. augusztus 14-én ő is kezdett a német Bayern München elleni, történelmi 8–2-es vereségben.[29]
2021. augusztus 9-én bejelentették, hogy Alba a Barcelona negyedik számú csapatkapitányának,[30] miután Lionel Messi a 2021–2022-es szezon előtt elhagyta a klubot.[31]
Képviselhette Spanyolországot a 2008-as U19-es labdarúgó Európa-bajnokságon, a 2009-es Mediterrán-játékokon, amelyet meg is nyert a csapat, valamint a 2009-es U20-as egyiptomi világbajnokságon.
A Spanyol labdarúgó-válogatottban 2011. október 11-én, egy Skócia ellen 3-1 arányban megnyert hazai összecsapáson mutatkozott be, amikor is a bal oldali védőként oroszlán részt vállalt, korábbi, valenciai csapattársa, David Silva góljában. Ennek a lenyűgöző bemutatkozásnak köszönhetően eloszlatta a kételyeket, hogy hosszú távú utódja lehet Joan Capdevilának mint a állandó balhátvéd.
Meghívót kapott Vicente del Bosque csapatába a 2012-es labdarúgó-Európa-bajnokságra, ahol minden mérkőzésen kezdőként kapott szerepet a későbbi győztes csapatban. A Franciaország elleni negyeddöntőben az ő beadását fejelte a kapuba Xabi Alonso, majd a kijevi döntőben Xavi átadása után ő maga is bevette Olaszország kapuját. A döntőt végül 4–0 arányban sikerült megnyerniük.