Szegény madridi családban született. 1913-ban Toledóban az ottani katonai akadémiára iratkozott be. A gyalogságnál nyert kiképzést, és José Villalba Riquelme ezredes parancsnoksága alatt szolgált. 1915-től évekig Spanyol Marokkóban szolgált. Harcolt az ún. riff háborúban az Abd el-Krim vezette arab és berber felkelők ellen. 1925-ben az Al Hoceima melletti francia-spanyol partraszálláskor súlyosan megsérült, lövés érte a mellkasán. A spanyol polgárháborúban a nacionalisták oldalán harcolt és parancsnoki pozícióba jutott az észak-afrikai spanyol hadseregnél. 1937 februárjában a Málaga ellen intézett nacionalista-olasz invázió során a Spanyol Idegenlégió parancsnoka volt.
1941-ben Franco kinevezte az Oroszországba indítandó önkéntes hadosztály parancsnokává. Muñoz közelről ismerte a német hadvezetést, még Adolf Hitlerhez is személyes kapcsolatok fűzték. A szovjetek elleni harcot nagy odaadással vívta a németek oldalán, amiért megkapta a Wehrmachttól a Vaskereszt tölgyfalombos Lovagkeresztjét 1942. március 12-én, amit személyen Hitlertől vehetett át. Ez év december 12-én hazájában altábornaggyá léptették elő és visszarendelték. Helyébe Emilio Esteban Infantes tábornok került a hadosztály élére, aki nem volt annyira elkötelezett a németek oldalán, mint Muñoz.
1945-ben az 1-es katonai körzet parancsnokává nevezték ki Spanyolországban. 1950-ben honvédelmi miniszterré nevezték ki. 1962-től 1967-ig a regnáló kormány elnöke volt.
Madridban utca viseli a nevét Paseo de Muñoz Grandes néven.
Irodalom
Fellgiebel, Walther-Peer (2000) [1986]. Die Träger des Ritterkreuzes des Eisernen Kreuzes 1939–1945 — Die Inhaber der höchsten Auszeichnung des Zweiten Weltkrieges aller Wehrmachtteile. Friedberg: Podzun-Pallas. ISBN 978-3-7909-0284-6
Kleinfeld, Gerald A. (1979). Hitler's Spanish Legion: The Blue Division in Russia. Southern Illinois University Press. ISBN 0-8093-0865-7
Thomas, Franz (1998). Die Eichenlaubträger 1939–1945 Band 2: L–Z. Osnabrück, Germany: Biblio-Verlag. ISBN 978-3-7648-2300-9