הוא נולד ב-2 במרץ1810 בעיר קארפינטו רומאנו, למשפחת הרוזנים האיטלקית מבית פצ'י. שמו המלא היה וינצ'נצו ג'ואקינו רפאלה לואיג'י פצ'י (Vincenzo Gioacchino Raffaele Luigi Pecci).
בסיום לימודי התאולוגיה והמשפט בסמינר הקתולי בעיר ויטרבו מונה פצ'י לתפקיד נונציו (שגרירמדינת האפיפיור) בבלגיה בשנת 1843. שלוש שנים לאחר מכן קודם לתפקיד הבישוף של העיר פרוג'ה באיטליה. בתחילת שנת 1878 מונה לתפקיד הבכיר בהיררכיה הכנסייתית, כראש לשכת האפיפיור פיוס התשיעי. שמונה חודשים לאחר המינוי לתפקיד זה נבחר לכהן כאפיפיור לאחר מותו של קודמו בתפקיד.
לאו השלושה עשר המשיך את מדיניות קודמו בכל הקשור ליחס העוין לאיחוד איטליה. הוא נחשב לאחד האפיפיורים האינטלקטואליים, וכמי שזכויות הפועלים והעובדים היו חשובים לו ביותר - כפי שבא לידי ביטוי באנציקליקהRerum novarum שפרסם ב-1891.
בשנת 1896 הופיע בסרט דוקומנטרי בשם Santità papa (הוד קדושתך) וכך הפך לאפיפיור הראשון שאי פעם הופיע בסרט.
לאו השלושה עשר היה האפיפיור המבוגר ביותר שכיהן בתפקיד (מת בגיל 93). תקופת כהונתו היא השלישית באורכה (אחרי קודמו בתפקיד פיוס התשיעי והאפיפיור יוחנן פאולוס השני).