Fillo segundo de José Antonio de Argüelles e Uría, morgado en Ribeseya, e de Teresa Álvarez González, a súa segunda muller. Estudou Dereito na Universidade de Oviedo e en 1800 trasladouse a Madrid, onde grazas ao seu dominio do inglés empregouse na Secretaría de Interpretación de Linguas. En 1806, o valido de Carlos IV, Manuel Godoy, enviouno a Londres como embaixador especial para que trabase conversas co Goberno británico de cara a suscitar unha alianza contra Napoleón Bonaparte.
Coa volta de Fernando VII a España e a restauración absolutista, Argüelles foi enviado como presidiario a Ceuta en 1814 e ao ano seguinte á localidade mallorquina de Alcúdia, en cuxa prisión pasaría cinco anos. Rehabilitado tralo pronunciamento de Riego, foi nomeado ministro da Gobernación. Despois do goberno liberal exiliouse a Inglaterra en 1823 e sobreviviu como bibliotecario de Lord Holland, con quen mantiña amizade dende a embaixada especial que desempeñara no Reino Unido por ordes de Godoy dúas décadas antes. No exilio escribiu a súa principal obra teórica: Examen histórico de la reforma constitucional en España, que vería a luz en Londres en 1835.
Trala morte de Fernando VII, regresou a España en 1834, participando na redacción da constitución de 1837. Foi elixido deputado por Asturias e nomeado preceptor de Isabel II durante a súa minoría de idade por Baldomero Espartero, tras perder a votación nas Cortes Xerais fronte a este para ser elixido rexente de España. En 1844 volveu ser elixido deputado, inda que esta vez por Madrid, ese mesmo ano faleceu no seu domicilio dun ataque de apoplexía.
Doce anos despois da súa morte, o Concello de Madrid bautizou co seu nome a un dos barrios do Ensanche de Madrid, o que se edificou na parte alta da Montaña do Príncipe Pío. O barrio foi levantado entre 1856 e 1884. Desde 1902, con motivo das festividades pola coroación de Afonso XIII, levantouse na súa honra unha estatua esculpida en mármore polo catalán José Alcoverro.[3]
En Vigo ten unha praza adicada, que antes se chamaba Praza da Herba.[2]