Il obtient une licence en droit à Parme en 1949, plus pour satisfaire son père que par envie de devenir avocat. Étudiant, il manifeste en effet son intérêt pour tout ce qui est spectacle : spectacles de revue, lectures sur scène, critiques théâtrales et cinématographiques, organisation de cercles cinématographiques, mise en scène de comédies.
Le tout avec les possibilités limitées de l'après-guerre, jusqu'à ce qu'en 1949, il entre dans la compagnie du Carrozzone de Fantasio Piccoli, où il débute avec un Miles Gloriosus qui a un grand succès. Il passe trois ans dans cette compagnie.
En 1952, il fait une tournée en Amérique du Sud avec le Piccolo Teatro di Milano, et ses interprétations dans Jules César de Shakespeare, La giara d'après Pirandello, L'ingranaggio et La moglie ideale, retiennent l'attention.
1954 est une année décisive : avec Giorgio De Lullo, Rossella Falk, Tino Buazzelli et Anna Maria Guarnieri, il crée la Compagnia dei Giovani, où entrent par la suite Elsa Albani et Ferruccio De Ceresa. Malgré les grands mérites de De Lullo, c'est en réalité Valli qui, du fait de sa grande culture, a été l'âme de la compagnie jusqu'à l'année de sa dissolution, 1974.
Il meurt dans un accident de la route et il est inhumé dans le temple de la Renommée du cimetière monumental de Reggio en Émilie, près de Maria Melato.
Hommages
On a donné son nom au théâtre de sa ville natale, anciennement Théâtre municipal.
1965 : Les Complexés (I complessi) film à sketches, section de Luigi Filippo D'Amico, pour le sketch : Guillaume « Dents longues » (Guglielmo il dentone) : Le Père Baldini