Elle épouse le son double cousin, l’archiduc François d'Autriche qui porte le prénom de leur grand-père commun l'empereur François Ier du Saint-Empire époux de leur grand-mère commune l'impératrice Marie-Thérèse déjà citée et qui devient successivement empereur du Saint-Empire romain germanique sous le nom de François II en 1792, puis empereur d'Autriche sous le nom de François Ier 1804. Le même jour, sa sœur cadette Louise épouse le grand-duc héritier de Toscane Ferdinand, frère cadet de l'archiduc François. Ainsi les deux sœurs épousent les deux frères, tous quatre étant double cousins.
Bien qu’ayant un caractère très différent de celui de son mari et cousin, Marie-Thérèse forme avec l'empereur un couple uni ne serait-ce que sur le plan de la sensualité.
À l'instar de sa mère et de sa grand-mère dont elle porte le prénom, elle s'intéresse à la politique et aura une certaine influence sur son mari qu'elle incite à la guerre contre la France révolutionnaire et impériale qui avait guillotiné sa tante Marie-Antoinette puis exécuté sommairement le duc d'Enghien. Elle est également une mélomane avertie et aime les bals et les fêtes du carnaval. Souveraine d'un pays souvent attaqué et toujours vaincu par la France révolutionnaire puis impériale, elle se voit contrainte de fuir sa capitale et de se réfugier en Hongrie avec ses enfants en raison l'avancée des troupes ennemies.
Elle donne le jour à douze enfants en 16 ans et meurt à 34 ans des suites d'une tuberculose. Elle se montre une mère froide et distante, n'accordant à ses enfants ni affection, ni soutien : sa fille Marie Louise était une sœur pleine d’attention avec ses frère et sœurs
L'empereur se remarie une troisième fois avec une autre de ses cousines Marie-Louise de Modène qui, tout en étant l'âme de la résistance à l'ennemi, se montrera une belle-mère tendre et pleine d'attention pour ses beaux-enfants dont elle est également proche par l'âge.
Portrait de Marie-Thérèse de Bourbon-Naples enfant (1773) par Anton Raphael Mengs
La famille impériale vers 1805
La reine Marie-Caroline
Ascendance
Ancêtres de Marie-Thérèse de Bourbon-Naples (1772-1807)
(de) Constantin Wurzbach, Biographisches Lexikon des Kaisertums Österreich, vol. VII, Vienne, (lire en ligne), p. 81–82
(de) Richard Reifenscheid, Die Habsburger in Lebensbildern : von Rudolf I. bis Karl I., Kreuzlingen, Hugendubel, (ISBN978-3-7205-2102-4, OCLC237361409)
(en) John A. Rice, Empress Marie Therese and Music at the Viennese Court, 1792–1807, Cambridge, , 386 p. (ISBN978-0-521-82512-2, lire en ligne)