Slezak est le fils d'un meunier[1], issu une famille très modeste. Il tente sans succès de se lancer dans plusieurs métiers (jardinier, maréchal-ferrant, agent d'assurances...). Après ses études de chant avec le baryton autrichien Adolf Robinson (1838-1920), il entre à 19 ans dans le chœur de l'opéra de Brno puis chante intensivement pendant ses obligations militaires.
Il débute en 1896 à Brünn (Moravie), dans le rôle-titre de Lohengrin. En 1898-1899, il se produit au Staatsoper Unter den Linden de Berlin, et de 1899 à 1901, à l'opéra de Breslau où il est sous contrat de deux ans et qui lui permet de rencontrer l'actrice Elsa Wertheim qui abandonne sa carrière pour l'épouser[1]. En 1900, il interprète les rôles-titres de Lohengrin et Siegfried à la Royal Opera House (dite Covent Garden) de Londres, où il reviendra en 1909 (avec Otello), après avoir parfait, l'année précédente (1908) à Paris, son apprentissage du répertoire non-allemand, auprès du ténor polonais Jean de Reszke (1850-1925). En 1902, il chante pour la première fois à la Scala de Milan, dans Tannhäuser. Il chante à l'Opéra de Vienne sous la direction de Gustav Mahler qui le pousse à perfectionner sa technique. De novembre 1909 à janvier1913, il est sous contrat au Metropolitan Opera ("Met") de New York (aux deux extrémités de cette période, dans le rôle-titre d’Otello, sous la direction d'Arturo Toscanini). Mais surtout, de 1901 à 1926, il est membre de la troupe du Wiener Staatsoper (l'Opéra d'État de Vienne). Il s'y produit plus de neuf-cents (!) fois dans l'intervalle. Il en devient ensuite membre honoraire et y chante pour la dernière fois (dans Pagliacci) en 1934, année marquant le terme de sa première carrière de ténor, durant laquelle il chante en d'autres lieux (notamment en tournées aux États-Unis, en Russie) et ne se cantonne pas à son répertoire d'opéras — comprenant une soixantaine de rôles différents —, puisqu'il participe aussi à des concerts et récitals.
Il est le père de l'acteur Walter Slezak (1902-1983) — aux côtés duquel il a au cinéma une première expérience (un petit rôle), alors sans lendemain, en 1922 —. D'abord domicilié à Berlin ou à Vienne, il s'établit en 1943 avec son épouse à Rottach-Egern, où il meurt en 1946.
