Thornhill joue aux poste de cornerback et de safety avec les Cavaliers de 2015 à 2018[3]. Thornhill y décroche un diplôme en anthropologie en . Pendant sa carrière universitaire, il compile 208 plaquages, 13 interceptions et 1,5 sack[4].
Les Chiefs de Kansas City sélectionnent Thornhill en 63e choix global lors du deuxième tour de la draft 2019 de la NFL[6]. IL est le sixième safety à y être sélectionné[7]. Les Chiefs avaient obtenu ce choix de deuxième tour à la suite d'un transfert avec les Rams de Los Angeles en 2018.
Le , les Chiefs et Thornhill signent un contrat de quatre ans pour un montant de 4,64 millions de dollars dont 1,79 garantis et un bonus à la signature de 1,37 million[8],[9]. Lors du camp d'entraînement, Thornhill entre en compétition pour le poste de free safety titulaire avec le vétéran Daniel Sorensen, le poste étant vacant après que les Chiefs aient coupé Eric Berry et après le départ d'Eric Murray(en) lors de la free agency[10]. L'entraîneur principal Andy Reid désigne Thornhill en tant que remplaçant de Daniel Sorensen pour le poste au début de la saison régulière[11].
Il fait ses débuts en saison régulière et obtient sa première titularisation pour le match d'ouverture de la saison des Chiefs gagné 40 à 26 contre les Jaguars de Jacksonville. Il y réussit huit plaquages dont cinq en solo[12].
En 6e semaine contre les Texans de Houston, Thornhill réussit la première interception de sa carrière professionnelle sur une passe de Deshaun Watson malgré la défaite 24 à 31[13]. En 13e semaine contre les Raiders d'Oakland, Thornhill intercepte une passe lancée par Derek Carr et la retourne sur 46 yards pour inscrire le touchdown (victoire 40 à 9)[14]. Il termine son impressionnante saison rookie avec trois interceptions et 42 plaquages[15].
Le , Thornhill se déchire le ligament croisé gauche lors du match contre les Chargers de Los Angeles. Cette blessure l'empêche de participer à la phase finale après avoir été titulaire lors des 16 matchs de saison régulière[16]. Sans Thornhill, les Chiefs 31 à 20 le Super Bowl LIV disputé contre les 49ers de San Francisco. Il est placé dans la liste des blessés au début du camp d'entraînement le [17]. Il est de retour dans l'effectif le [18].
2020
Thornhill réussit sa première interception de la saison en 4e semaine lors de la victoire 26 à 10 contre les Patriots de la Nouvelle-Angleterre[19]. Thornhill finit la saison 2020 avec 41 plaquages, trois passes déviées et une interception[20]. Thornhill aide les Chiefs à se qualifier pour le Super Bowl LV qu'ils perdent 9 à 31 face aux Buccaneers de Tampa Bay.
2022
En 2022, Thornhill gagne son deuxième Super Bowl en quatre ans, les Chiefs battant les Eagles de Philadelphie 38 à 35 lors du Super Bowl LVII. Thornhill réussit lors de ce match cinq plaquages et une passe défendue.
