Le pour Philadelphie, Bunning lance le 7ematch parfait de l'histoire des Ligues majeures, dans une victoire de 6-0 des Phillies à New York sur les Mets.
Il commence une carrière politique en 1977 au conseil municipal de Fort Thomas avant d'être élu au Sénat du Kentucky en 1979.
En 1983, il ne se représenta pas au Sénat mais tente d'être élu gouverneur du Kentucky sous les couleurs républicaines mais il est battu par le lieutenant-gouverneur démocrate sortant, candidat au poste, Martha Layne Collins.
En 2004, il se représente pour un second mandat mais la campagne tourne à la controverse sur sa santé mentale. Celle-ci débute quand Bunning décrit son adversaire démocrate, Daniel Mongiardo, comme « ressemblant à l'un des fils de Saddam Hussein. » Elle se poursuit quand Bunning est accusé d'utiliser un téléprompteur lors d'un débat télévisé avec Mongiardo.
Malgré un budget initial de 6 millions de dollars contre 600 000 à Mongiardo et la popularité de George W. Bush dans l'État, Jim Bunning n'est réélu qu'avec 23 000 voix d'avance et 51 % des voix contre 49 % à Daniel Mongiardo.
En , il fut l'un des deux seuls sénateurs à voter contre la confirmation de Robert Gates au poste de secrétaire à la défense pour protester contre les critiques de ce dernier sur la gestion de la guerre en Irak et la proposition de Gates de discuter avec des pays comme l'Iran.
