Plenković opiskeli oikeustiedettä Zagrebin yliopistossa. Hän työskenteli pitkään Kroatian ulkoministeriössä, jossa hän toimi muun muassa varaulkoministerin kansliapäällikkönä, Euroopan integraation osaston päällikkönä, Kroatian EU-delegaation varapäällikkönä ja Ranskan-varasuurlähettiläänä. Vuosina 2010-2011 hän oli Kroatian Euroopan integraatiosta vastaava valtiosihteeri.[2]