Tras considerar numerosos partidarios a su mano, la princesa Elena fue finalmente elegida para desposarse con el príncipe heredero francés. Fue una alianza conveniente, pues era sobrina del rey de Prusia, Federico Guillermo III, y pertenecía a una de las dinastías reales más antiguas de Europa.
Los duques de Orleans formaron un matrimonio feliz, y sólo la reina María Amelia, convencida católica, se preocupó del protestantismo y del liberalismo de su nuera. Se dice que la princesa popularizó la costumbre germánica del árbol de Navidad entre la burguesía francesa de moda, que al mismo tiempo redescubrió las virtudes del "círculo familiar". No obstante, la felicidad conyugal se rompió cuando murió el príncipe en un accidente de carruaje en Sablonville, quedando ella al cuidado de sus dos hijos.
En febrero de 1848, al estallar la revolución, su suegro, el rey Luis Felipe, fue obligado por su familia a abdicar y abandonó el territorio nacional sin resistirse a los insurgentes. Rápidamente, la duquesa de Orleans partió hacia la Asamblea con sus dos hijos, el conde de París y el duque de Chartres, y con su cuñado, Luis de Orleans, duque de Nemours, para hacer proclamar a su hijo mayor rey de los franceses. Consciente de su impopularidad, Nemours estaba de acuerdo en reconocer a su cuñada como regente hasta la mayoría de edad del rey. Pero la tentativa de la duquesa resultó en un fracaso y la asamblea proclamó la Segunda República francesa.
La duquesa Elena marchó con sus hijos a Alemania, comenzando un largo período de erranza, pero en todo momento mantuvo sus posiciones políticas y continuó reclamando los derechos al trono de su hijo. Impidió así, durante largo tiempo, una reconciliación entre los príncipes de Orleans y el pretendiente legitimista al trono, Enrique V de Borbón, conde de Chambord, y reunir así a los monárquicos franceses. La duquesa era extremadamente popular en Eisenach, ya que cuidaba de los pobres de la ciudad de diversas maneras y, en cooperación con el alguacil de Wartburg, Bernardo von Arnswald, utilizado para la conversión y rediseño del histórico Veste. Su compromiso con los tejedores de lino de Turingia está históricamente documentado.
La duquesa murió en 1858 de una gripe que contrajo mientras cuidaba a su hijo más joven, el duque de Chartres, durante un viaje a Inglaterra. Su cuerpo fue enterrado en la Capilla de San Carlos Borromeo en Weybridge, junto con otros miembros exiliados de los Orleans donde permaneció hasta 1876, cuando fue trasladada a Dreux.
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