Γεννήθηκε τον Οκτώβριο του 1821, όταν η μητέρα του με τέσσερα παιδιά και τον Δημήτρη στην κοιλιά ακόμα κατέφυγε από την Κωνσταντινούπολη στην Οδησσό μαζί με τον υπέργηρο πατέρα της για να γλυτώσουν τη ζωή τους από τις σφαγές που είχαν ξεσπάσει. Πατέρας του ήταν ο Στέφανος Μαυροκορδάτος και μητέρα του η Αικατερίνη, το γένος Σχινά από τη Θεσσαλία, ο φημισμένος Αλέξανδρος Μαυροκορδάτος ήταν ξάδελφος του πατέρα του.
Έμαθε γράμματα από τη μητέρα του, που ήταν μορφωμένη και λόγια γυναίκα. Το 1833 η μητέρα του τον έστειλε στο Ναύπλιο, όπου έμενε ο θείος του Κωνσταντίνος Σχινάς, για να μεγαλώσει σε ελληνικό περιβάλλον και να αγαπήσει την απελευθερωμένη Ελλάδα. Ο θείος του τον συνέστησε στον μεγάλο διδάσκαλο του γένους Γεώργιο Γεννάδιο, τότε Γυμνασιάρχη στο Α΄ Γυμνάσιο της Αθήνας. Ο Δημήτριος παρακολούθησε τα μαθήματα του γυμνασίου με επιμέλεια και ζήλο και πέτυχε έξοχο απολυτήριο το 1839, για να γραφτεί στη συνέχεια φοιτητής του Πανεπιστήμιο που μόλις είχε ιδρυθεί. Σε ηλικία 18 χρονών, φοιτητής ακόμα του Πανεπιστημίου διορίστηκε από τον Γεννάδιο διδάσκαλος στο Α΄ Γυμνάσιο και ταυτόχρονα σχεδίαζε και δημοσίευσε άτλαντα της αρχαίας γεωγραφίας.
Μετά το Πανεπιστήμιο πήγε στη Γερμανία για να συνεχίσει της σπουδές του, και στο Παρίσι για να σπουδάσει νομική. Αποφοίτησε το 1845 με το πτυχίο του προλύτου των νομικών, και το 1847 με διδακτορικό δίπλωμα(Docteur en Droit).
Επέστρεψε το 1847 στην Αθήνα και διορίστηκε υφηγητής του Δικαίου στο Πανεπιστήμιο, ακολούθησε όμως τον θείο του Γεράσιμο Ζωχιό στη Σμύρνη για να διδάξει νομική στην Ευαγγελική Σχολή της πόλης.
Επέστρεψε για δεύτερη φορά στην Αθήνα το 1850, και διορίστηκε πρώτος Πάρεδρος τω Εφετών στην Αθήνα από τον Υπουργό Δικαιοσύνης Ανδρόνικο Πάικο. Πήρε προαγωγή και έγινε Πρωτοδίκης στην Αθήνα. Έλαβε μέρος στην Επιτροπή περί συντάξεως Αστικού Δικαίου.
Παντρεύτηκε τη Σοφία Βάλσα (Μπαλς) και απόκτησε τρεις κόρες. Μετά τον θάνατο της συζύγου του το 1859 αποτραβήχτηκε και ασχολήθηκε με τις μελέτες, τις οποίες μοίρασε δωρεάν προς τιμήν του ονόματος της μακαρίτισσας γυναίκας του και για να ωφελείται ο λαός.
