Η γεωγραφία της Βολιβίας είναι μοναδική μεταξύ των κρατών της Νότιας Αμερικής. Η Βολιβια είναι η μία από τις δύο χώρες της Νότιας Αμερικής που δεν έχουν ακτές στη θάλασσα (η άλλη είναι η Παραγουάη), και ταυτόχρονα είναι η μοναδική ορεινή χώρα με αστικό πληθυσμό μεγαλύτερο του υπόλοιπου (67% έναντι 33%). Είναι η 27η σε έκταση χώρα της Γης και η μεγαλύτερη σε έκταση χώρα στο Νότιο και στο Δυτικό Ημισφαίριο από όσες δεν έχουν έξοδο στη θάλασσα. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά της βολιβιανής γεωγραφίας είναι το μεγάλο Αλτιπλάνο, που είναι ένα υψίπεδο των Άνδεων, και η λίμνη Τιτικάκα, η σε μεγαλύτερο υψόμετρο ευρισκόμενη πλωτή λίμνη της Γης, την οποία η Βολιβία μοιράζεται με το Περού. Η λίμνη είναι τόσο μεγάλη (η μεγαλύτερη της Νότιας Αμερικής), ώστε διαμορφώνει το κλίμα στην ευρύτερη περιοχή της, καθιστώντας δυνατή την καλλιέργεια καλαμποκιού και σιταριού.

Η Δυτική Κορδιλιέρα (Cordillera Occidental) είναι μια αλυσίδα από ηφαίστεια και σολφατάρες (ηφαιστειακές ρωγμές που αναδίδουν θειώδη αέρια). Αυτή η υπο-οροσειρά των Άνδεων περιλαμβάνει και την υψηλότερη κορυφή της Βολιβίας, τη χιονοσκεπή Νεβάδο Σαχάμα (6.542 μέτρα). Η όλη οροσειρά αποτελεί επέκταση της ηφαιστειακής περιοχής που βρίσκεται στο νότιο Περού. Το βόρειο μέρος της είναι κατά μέσο όρο υψηλότερο από το νότιο, με το δεύτερο να είναι και ξηρότερο, χωρίς βλάστηση, καθώς οι βροχές είναι ελάχιστες. Γενικώς η Δυτική Κορδιλιέρα είναι αραιοκατοικημένη, και το νότιο τμήμα της ουσιαστικά ακατοίκητο.

Το Αλτιπλάνο σχηματίζεται μεταξύ της παραπάνω οροσειράς και της Ανατολικής Κορδιλιέρας (Cordillera Oriental). Αποτελείται από 4 λεκάνες απορροής. Κατά μήκος της ανατολικής πλευράς του υπάρχει μία συνεχής επίπεδη περιοχή, που χρησιμεύει ως ο βασικός διάδρομος μεταφορών της χώρας στον άξονα βορρά-νότου από την αποικιακή περίοδο. Ολόκληρο το Αλτιπλάνο ήταν στην αρχή ένα βαθύ κοίλωμα ανάμεσα στις δύο οροσειρές, το οποίο βαθμιαία γέμισε με πορώδη ιζήματα που προήλθαν από αυτές.

Και στο Αλτιπλάνο οι βροχοπτώσεις μειώνονται καθώς ταξιδεύουμε προς τον νότο και η θαμνώδης βλάστηση γίνεται αραιότερη, για να καταλήξει σε γυμνούς βράχους και ξηρό κοκκινωπό πηλό. Αρχαίες λίμνες έχουν μετατραπεί σε εξαιρετικά επίπεδες ξηρές εκτάσεις αλατιού (salt pans). Η μεγαλύτερη από αυτές είναι το Σαλάρ Ντε Ουγιούνι, με έκταση 10.582 τετραγωνικά χιλιόμετρα, που αποτελεί τη μεγαλύτερη συγκέντρωση αλατιού στον κόσμο, καθώς στην κεντρική περιοχή του το στρώμα αλατιού είναι παχύτερο των 5 μέτρων. Κοντά στα σύνορα με την Αργεντινή το Αλτιπλάνο υψώνεται, με λόφους και ηφαίστεια που γεφυρώνουν το διάκενο μεταξύ της Ανατολικής και της Δυτικής Κορδιλιέρας των Άνδεων.

Το βορειότερο τμήμα της Ανατολικής Κορδιλιέρας, γνωστό ως Κορδιλιέρα Ρεάλ, είναι μία εντυπωσιακή σειρά γρανιτικών βουνών σκεπασμένων με αιώνια χιόνια και παγετώνες. Η υψηλότερη κορυφή της, η Ιλιμάνι (6.424 μέτρα), υψώνεται δίπλα στην πρωτεύουσα της χώρας, τη Λα Πας, και φέρει μεγάλους παγετώνες. Νοτιότερα, η οροσειρά αλλάζει χαρακτήρα και ονομάζεται «Κεντρική Κορδιλιέρα» (Cordillera Central).

Η βορειοανατολική πτέρυγα της Cordillera Real είναι γνωστή ως Γιούνγας, από τη λέξη yunka των γλωσσών αϊμάρα και κέτσουα, που σημαίνει «θερμή κοιλάδα»^[1][2] (πρβλ. Βάλια Κάλντα). Οι απότομες, σχεδόν κατακόρυφες, πλαγιές και κορυφές του Γιούνγας προσφέρουν κάποια από τα θεαματικότερα τοπία της Βολιβίας. Σημειώνονται πολλές βροχοπτώσεις και πλούσια βλάστηση κρέμεται από τις πλαγιές των φαραγγιών. Η αγροτική ανάπτυξη των γόνιμων εδαφών παρεμποδίζεται μόνο από τη δυσκολία της συγκοινωνίας: εδώ βρίσκεται ο κατά πολλούς «πιο επικίνδυνος δρόμος της Γης», η Οδός Γιούνγας.

Οι ανατολικές πλαγιές της Κεντρικής Κορδιλιέρας κατέρχονται ομαλότερα σε μια σειρά από ράχες και λόφους. Τα ποτάμια που ρέουν προς τα ανατολικά έχουν σχηματίσει μακριές και στενές κοιλάδες και λεκάνες, που αποτελούν ευνοϊκές περιοχές για τη γεωργία. Εύφορα προσχωσιγενή εδάφη γεμίζουν τις χαμηλότερες εκτάσεις τους, αλλά σε όποια μέρη έχουν αποψιλωθεί η διάβρωση του εδάφους ακολούθησε γρήγορα. Τα υψόμετρα είναι και πάλι άνω των 2.000 μέτρων, αλλά το κλίμα είναι σαφώς θερμότερο. Η παλιά πρωτεύουσα της χώρας, η Σούκρε, βρίσκεται στην περιοχή αυτή, όπως και οι σημαντικές πόλεις Ταρίχα και Κοτσαμπάμπα.

Οι χαμηλές περιοχές περιλαμβάνουν όλη τη Βολιβία που βρίσκεται βόρεια και ανατολικά των Άνδεων, σχεδόν τα 2/3 της εκτάσεως της χώρας. Ωστόσο είναι αραιοκατοικημένες και μέχρι τα τέλη του 20ού αιώνα είχαν μικρή συμμετοχή στην οικονομία της Βολιβίας.

Τοπογραφικές και κλιματικές διαφορές χωρίζουν τις περιοχές αυτές σε τρία τμήματα. 1) Η επίπεδη βόρεια περιοχή χαρακτηρίζεται από τροπικό-ημιτροπικό δάσος. Επειδή το υπέδαφος έχει γενικά μικρή διαπερατότητα από το νερό, οι ραγδαίες βροχοπτώσεις μετατρέπουν περιοδικά τεράστιες εκτάσεις της περιοχής σε βάλτους. 2) Η κεντρική περιοχή έχει ομαλούς λόφους και πιο ξηρό κλίμα. Τα δάση εναλλάσσονται εδώ με σαβάνες και μεγάλο μέρος της γης έχει μετατραπεί σε καλλιέργειες. Η μεγαλύτερη πόλη των χαμηλών περιοχών, η Σάντα Κρους, βρίσκεται στο τμήμα αυτό, όπως και τα μεγαλύτερα κοιτάσματα πετρελαίου και φυσικού αερίου της Βολιβίας. 3) Η νοτιοανατολική περιοχή είναι μέρος του Γκραν Τσάκο. Σχεδόν χωρίς βροχές για εννέα μήνες τον χρόνο, αυτή η έκταση πλημμυρίζει κατά τους τρεις μήνες των έντονων βροχοπτώσεων. Η βλάστηση είναι θαμνώδης και προσφέρεται μόνο για βόσκηση, αν και πρόσφατες ανακαλύψεις κοιτασμάτων φυσικού αερίου και πετρελαίου κοντά στους πρόποδες των Άνδεων ίσως μεταβάλουν την κατάσταση.

Οι περισσότεροι από τους σημαντικούς ποταμούς της Βολιβίας εντοπίζονται στο βόρειο τμήμα των χαμηλών περιοχών, ιδίως στο Άλτο Μπένι, όπου καλλιεργούνται καφές και κακαόδεντρα. Αυτοί οι ποταμοί είναι πλατιοί και με αργή ροή. Οι τρεις μεγαλύτεροι είναι ο Μαμορέ, ο Μπένι και ο Μάδρε δε Δίος, που ρέουν όλοι προς τα βόρεια και τα νερά τους καταλήγουν στον Μαδέιρα της Βραζιλίας και τελικώς στον Αμαζόνιο. Ποταμόπλοια διατρέχουν τους Μαμορέ και Μπένι, μεταφέροντας επιβάτες και φορτία, αλλά ένα τμήμα με γρήγορη ροή στον Μαδέιρα διακόπτει την ποτάμια συγκοινωνία με το κύριο τμήμα της Βραζιλίας. Κοντά στην Παραγουάη, ρηχά ποτάμια με αμμώδεις κοίτες αποστραγγίζουν τα εποχικά ύδατα στους μεγάλους ποταμούς Πιλκομάγιο και Παραγουάη. Μικρό μέρος του Παντανάλ, του μεγαλύτερου υγροβιότοπου του κόσμου, βρίσκεται στη Βολιβία.

Παρά το γεγονός ότι η Βολιβία χαρακτηρίζεται ως χώρα των Άνδεων, υπάρχουν στη χώρα και όρη τελείως ανεξάρτητα της οροσειράς αυτής. Τα πιο αξιοσημείωτα από αυτά είναι τα δασωμένα βουνά Σερανίας Τσικιτάνας (Serranías Chiquitanas).

Το κλίμα της Βολιβίας ποικίλλει πολύ από τη μία περιοχή στην άλλη, από τροπικό στα ανατολικά λιάνος (πεδιάδες) μέχρι πολικό κλίμα στις δυτικές Άνδεις. Τις χρονιές που συμβαίνει το κλιματολογικό φαινόμενο «Ελ Νίνιο»^[3][4], ο καιρός είναι πολύ διαφορετικός. Οι χειμώνες του Νότιου Ημισφαιρίου είναιπολύ ψυχροί στα δυτικά, με χιόνια στις οροσειρές και οι ημέρες με ισχυρούς ανέμους είναι περισσότερες. Στις μη τροπικές περιοχές το φθινόπωρο είναι ξηρό. Αναλυτικότερα:

• Λιάνος. Υγρό τροπικό κλίμα με μέση θερμοκρασία 30 °C. Οι υγροί ανατολικοί άνεμοι που φυσούν από το Τροπικό δάσος του Αμαζονίου προκαλούν πολλές βροχοπτώσεις. Από τον Μάιο οι βροχοπτώσεις μειώνονται σημαντικά. Οι νότιοι άνεμοι, γνωστοί εκεί ως surazos, μπορεί να κρυώσουν τον καιρό για πολλές ημέρες την κάθε φορά.
• Αλτιπλάνο. Κλίμα ερήμου και ξηρό πολικό, με ισχυρούς και ψυχρούς ανέμους. Οι μέσες θερμοκρασίες κυμαίνονται από 15 έως 20 °C, ενώ τις νύχτες πέφτουν στους μηδέν ως 5 °C. Πάχνη σημειώνεται κάθε μήνα του έτους, ενώ και το χιόνι είναι συχνό. Πολύ μεγάλες διαφορές θερμοκρασίας μεταξύ ημέρας και νύκτας.
• Κοιλάδες. Εύκρατο κλίμα. Οι υγροί βορειοανατολικοί άνεμοι συμπιέζονται προς τα βουνά, καθιστώντας αυτή την περιοχή πολύ υγρή και βροχερή. Οι θερμοκρασίες εξαρτώνται μόνο από το υψόμετρο, με χιονοπτώσεις μόνο πάνω από τα 2.000 μέτρα.
• Τσάκο. Υποτροπικό ημίξηρο κλίμα. Βροχές και υγρασία κυρίως τον Ιανουάριο. Μεγάλες διαφορές θερμοκρασίας μεταξύ εποχών, και ημέρας-νύκτας (ηπειρωτικό κλίμα).

Έκταση: 1.098.581 τ.χλμ. (8,3 φορές η έκταση της Ελλάδας, σχεδόν ίση με την Αιθιοπία, αλλά μικρότερη από το γειτονικό Περού)

Χερσαία σύνορα:
Ολικό μήκος: 7.252 χλμ.
Μήκος ανά χώρα: Βραζιλία 3.403 χλμ., Περού 1.212 χλμ., Αργεντινή 942 χλμ., Χιλή 942 χλμ., Παραγουάη 753 χλμ.

Μήκος θαλάσσιας ακτογραμμής: 0 χλμ.

Ακραία σημεία:

• Χαμηλότερο σημείο: κοίτη του ποταμού Παραγουάη, 90 μ.
• Υψηλότερο σημείο: Νεβάδο Σαχάμα, 6.542 μ.
• Βορειότερο σημείο: στον Ποταμό Μαδέιρα, στα σύνορα με τη Βραζιλία, κοντά στον οικισμό Πόντε Σόμπρε ο Ρίου Αμπούνα (γεωγραφικές συντεταγμένες 9°40΄07΄΄ Ν, 65°26΄36΄΄ Δ)
• Νοτιότερο σημείο: Κορυφή Γουαγιάκες (Cerro Guayaques), νότιο άκρο του Εθνικού Καταφυγίου Πανίδας των Άνδεων «Εδουάρδο Αβαρόα» (συντεταγμένες 22°53΄53΄΄ Ν, 67°34΄04΄΄ Δ)
• Δυτικότερο σημείο: Κορυφή Μαουριπάλκα, κοντά στο νοτιότερο σύνορο με το Περού (17°17΄ Ν, 69°38΄23΄΄ Δ)
• Ανατολικότερο σημείο: Μπουέν Φιν, στα σύνορα με τη Βραζιλία (18°14΄ Ν, 57°25΄05΄΄ Δ)

Φυσικοί πόροι:: Κασσίτερος, φυσικό αέριο, πετρέλαιο, ψευδάργυρος, βολφράμιο, αντιμόνιο, άργυρος, σίδηρος, μόλυβδος, χρυσός, ξυλεία, υδροηλεκτρική ενέργεια

Χρήσεις γης:
Αρόσιμη γη: 3,97%
Μόνιμες φυτείες: 0,20%
Υπόλοιπο: 95,83% (2012)

Αρδευόμενη γη: 1.282 τ.χλμ. (2003)

Ολικοί ανανεώσιμοι υδάτινοι πόροι: 622,5 km³ (2011)

Κατανάλωση γλυκού νερού (οικιακή/βιομηχανική/αγροτική):
Εθνική: 2,64 km³/έτος (25% / 14% / 61%)
Κατά κεφαλή: 305,8 m³/έτος (2005)

Φυσικοί κίνδυνοι: Πλημμύρες στα βορειοανατολικά (Μάρτιος–Απρίλιος)

Τρέχοντα περιβαλλοντικά προβλήματα: Η αποδάσωση για τη δημιουργία γεωργικής γης και εξαιτίας της διεθνούς ζητήσεως της τροπικής ξυλείας, η διάβρωση του εδάφους και η ερημοποίηση από την υπερβόσκηση και τις πρωτόγονες μεθόδους καλλιέργειας, η απώλεια βιοποικιλότητας, η βιομηχανική ρύπανση υδάτινων αποθεμάτων.

Διεθνείς περιβαλλοντικές συμφωνίες: Η Βολιβία έχει υπογράψει τις εξής διεθνείς συμφωνίες: Το Πρωτόκολλο του Κιότο, το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ και συμφωνίες για τη βιοποικιλότητα, την ερημοποίηση, τα κινδυνεύοντα είδη, τα επικίνδυνα απόβλητα, το Δίκαιο της θάλασσας, τη ρύπανση από τα πλοία, την απαγόρευση των πυρηνικών δοκιμών, την τροπική ξυλεία (του 1983 και του 1994), και για τους υγρότοπους.

• The World Factbook της CIA
• Hudson, R.A., Hanratty, D.M. (επιμ.): Bolivia: A Country Study, Ουάσινγκτον 1989

• Χάρτης της Βολιβίας από το 1894