Im September 1997 wurde sie Generaldirektorin im Außenministerium für Regionale Organisationen und Mechanismen in Amerika, Nationale Koordinatorin für die Rio-Gruppe, sowie Gipfeltreffen in Lateinamerika, Amerika, Karibik und der Europäischen Union. Als Mexiko 1999 das Pro Tempore-Sekretariat der Rio-Gruppe innehatte, wurde sie unmittelbare verantwortliche Koordinatorin für die Zusammenarbeit und Verhandlungen mit der Europäischen Union zur Vorbereitung des Gipfeltreffens der Staats- und Regierungschefs von Lateinamerika, der Karibik und der Europäischen Union (EU-Lateinamerika-Gipfel) im Juni 1999 in Rio de Janeiro. Im Januar 2000 erhielt sie den Rang einer Botschafterin.
Von Januar 2001 bis Juni 2002 war Espinosa Cantellano Botschafterin in der Bundesrepublik Deutschland.[1][2] Im Anschluss daran wurde sie Botschafterin in Österreich. Zugleich war sie als Botschafterin in der Slowakei und in Slowenien und als Ständige Vertreterin Mexikos bei den Internationalen Organisationen in Wien akkreditiert.
Bei einem Besuch von Bundesaußenminister Frank-Walter Steinmeier in Mexiko im April 2007 kam es zur Unterzeichnung einer gemeinsamen Erklärung zur Intensivierung der Zusammenarbeit zwischen Deutschland und Mexiko.[4]
Im Dezember 2010 leitete sie die UN-Klimakonferenz in Cancún als Präsidentin. Der Erfolg des Gipfels wurde unter anderem ihrer transparenten Verhandlungsführung zugeschrieben.[5]
Von 2013 bis 2016 diente sie erneut als mexikanische Botschafterin in der Bundesrepublik Deutschland. Am 19. Mai 2016 wurde sie als Nachfolgerin von Christiana Figueres zur Generalsekretärin der Klimarahmenkonvention der Vereinten Nationen mit Sitz in Bonn ernannt.[7] Das Amt übte sie bis Juli 2022 aus.[8] Im August 2022 wurde bekannt, dass Simon Stiell ihr auf diesen Posten folgt.[9]
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