V pevném stavu se oxid antimonitý vyskytuje ve struktuře, která tvarem odpovídá struktuře adamantanu. Každý atom antimonu je vázán se třemi atomy kyslíku a ty následně s dalšími třemi atomy antimonu. Všechny atomy antimonu jsou tedy vzájemně provázány přes "kyslíkové můstky". Je proto vhodnější zapisovat vzorec oxidu jako Sb4O6 a nikoliv Sb2O3 i když tento zápis není chybně, ale nezachycuje plně strukturu sloučeniny.
V plynné fázi existuje tento oxid v dimerní formě Sb4O6, která je isostrukturní s oxidem fosforečným, tato forma je přítomna také v krystalické kubické formě. Monoklinická forma má lístkovou strukturu složenou z pyramidálních skupin {SbO3}, které sdílejí atom kyslíku.
Oxid antimonitý je pouze slabě absorbován zažívací soustavou, hlavní cestou expozice je vdechování prachu. Vylučování antimonu z těla je pomalé, takže je nebezpečný z hlediska chronické toxicity. Akutní otravy nejsou časté.[zdroj?]