El desembre de 1976, durant el XXVII Congrés Federal del PSOE, el primer celebrat a Espanya des de la Guerra Civil, va ser escollit secretari d'organització i premsa de la Comissió Executiva, romanent cinc anys en aquest càrrec. Considerat amic personal i estret col·laborador del líder del PSOE Felipe González Márquez i un dels responsables de la transformació del PSOE en els anys següents a la mort de Franco, el 20 de maig de 1977 va acompanyar a González en la seva visita al rei Joan Carles I al Palau de la Zarzuela.
Durant els tretze anys que va romandre com a ministre Solana va crear-se una reputació de persona discreta i hàbil diplomàtic. Durant els últims anys del govern de Felipe González va aconseguir mantenir-se al marge dels escàndols de corrupció i de la implicació en la guerra bruta contra ETA (el cas dels GAL), que van caracteritzar el final del govern del PSOE.
A la fi de l'any 1995 Solana era l'únic membre del primer govern de González que romania amb ell, i es va començar a especular sobre la seva possibilitat que esdevingués el possible candidat a substituir Felipe González al capdavant del PSOE. Aquell mateix any abandonà el Parlament dels Diputats per fer el salt a la política internacional.
Secretari General de l'OTAN
El 5 de desembre de 1995 Solana va esdevenir Secretari General de l'Organització del Tractat de l'Atlàntic Nord (OTAN), en substitució del belga Willy Claes, que s'havia vist obligat a dimitir per un escàndol de corrupció. El seu nomenament va ser controvertit, ja que anteriorment Solana s'havia oposat a l'Aliança Atlàntica i havia escrit un document denominat «50 raons per a dir no a l'OTAN». El PSOE s'havia manifestat contrari a l'OTAN, però una vegada al govern la seva actitud va canviar. El 12 de març de 1986 a Espanya es va sotmetre a referèndum la permanència a l'OTAN. El govern i Solana van fer campanya de forma reeixida a favor d'aquesta permanència.
Durant el seu mandat al capdavant de l'Aliança Atlàntica es va esclatar la guerra de Kosovo, la primera guerra en la qual va participar l'OTAN des de la seva constitució el 1949. Aquesta intervenció mancava de l'autorització de l'Organització de les Nacions Unides (ONU)[3] i va consistir bàsicament en el bombardeig d'objectius militars i civils de la República Federal de Iugoslàvia. L'OTAN va justificar els atacs per motius humanitaris a fi d'evitar una neteja ètnica a Kosovo, no obstant això el deliberat atac d'objectius civils va generar crítiques que van arribar a acusar l'OTAN de violar la Convenció de Ginebra.
En funció del seu càrrec Solana és també Secretari General del Consell de la Unió Europea. El 2004 fou nomenat formalment el primer Ministre d'Exteriors de la Unió Europea en combinació amb el representant escollit per la Comissió Europea.
El 30 de novembre del 2009, Solana fou substituït com a representant de la PESC per Catherine Ashton després d'haver anunciat la seva retirada el mes de juliol d'aquell any.
↑Martín Jiménez, Cristina. Los planes del Club Bilderberg para España (en castellà). Barcelona: Planeta, 01 septembre 2015, p. 131. ISBN 978-84-270-4906-2.