Нарадзіўся 12 студзеня1941 года ў Свярдлоўску. Маці — Акуліна Сяргееўна Палычава, бацька — Георгій Арсенцьевіч Мулявін, абодва працавалі на заводзе «Уралмаш». Бацька пакінуў сям’ю, калі Уладзіміру было 3 гады. У дзіцячым узросце пачаў захапляцца музыкай і 12-гадовым пачаў граць на гітары.
У 1956 годзе — пасля школы паступіў у Свярдлоўскае музычнае вучылішча, на аддзяленне струнных народных інструментаў. Быў выключаны з вучылішча за захапленне джазам, неўзабаве прыняты назад, але кінуў па ўласным жаданні. У 1959 годзе пазнаёміўся і ў 1960 годзе ажаніўся з Л. Крамальскай. У 1957—1963 гадах працаваў музыкантам у розных абласных філармоніях Урала і Сібіры.
У 1963 годзе прыехаў на працу ў Беларускую дзяржаўную філармонію разам з Л. Крамальскай. У 1964—1967 гадах служыў у 2-ой (музычнай) роце 34 палка 120-й дывізіі ва Уруччы (паблізу Мінска), потым — у Ансамблі Беларускай ваеннай акругі. У музычнай роце ў складзе інструментальнага ансамбля акампаніраваў вакальнаму квартэту, створанаму у вайсковай часці Валерыем Яшкіным, і ўпершыню заспяваў у ім.
Пасля сканчэння службы ў войску вярнуўся ў Беларускую дзяржаўную філармонію, пры якой у 1968 годзе стварыў вакальна-інструментальны ансамбль «Лявоны». У 1970 годзе ансамбль пад кіраўніцтвам Уладзіміра Мулявіна змяніў назву на «Песняры» і пад ёю перамог на IV Усесаюзным конкурсе артыстаў эстрады ў Маскве.
У 1976 ансамбль «Песняры» пад кіраўніцтвам У. Мулявіна гастраляваў у ЗША разам з амерыканскай кантры-групай «Нью Крысці Мінстрэлс».
За значны ўнёсак у развіццё беларускага эстраднага мастацтва ў 2001 годзе ўзнагароджаны ордэнам Францыска Скарыны.
14 мая2002 года Уладзімір Мулявін трапіў у аўтакатастрофу. Праз 8 месяцаў, 26 студзеня 2003 года, памёр у Маскве ў шпіталі імя Бурдэнкі.
У яго творчай дзейнасці своеасаблівае выканальніцкае майстэрства спалучалася з глыбокім веданнем народнай песеннай творчасці, захаваннем і ўзбагачэннем яе лепшых традыцый. Аўтар шматлікіх апрацовак беларускіх народных песень, якія вызначылі стыль і творчую накіраванасць ансамбля, арганічна спалучаюць стылістыку беларускай народнай песеннасці і эстраднай музыкі («Касіў Ясь канюшыну», «Па ваду ішла», «А ў месяцы верасні», «Рэчанька», «Купалінка», «Перапёлачка», «А ў полі вярба», «Каліна» і інш.). Сярод твораў: опера-прытча «Песня пра долю» (1972), вакальны цыкл «Я не паэта…» (1981) і песенна-інструментальная кампазіцыя «Песня — бясцэнны дар» (1982) на словы Я. Купалы, музычны спектакль «На ўвесь голас» на словы У. Маякоўскага (1988), песенна-інструментальныя кампазіцыі «Ванька-Устанька» на словы Я. Еўтушэнкі (1975), «Праз усю вайну» на словы беларускіх і расійскіх паэтаў (1985), «Вянок Багдановічу» на вершы М. Багдановіча (1991), вакальная кампазіцыя «Крык птушкі» на словы Ю. Рыбчынскага, песні, у т. л. «Александрына», «Завушніцы», «Чырвона ружа», «Ой, калядачкі»; «Балада пра чатырох заложнікаў»; музыка да драматычных спектакляў і кінафільмаў.
Асабістае жыццё
У 1960 годзе ажаніўся з Лідзіяй Кармальскай (працавала на сцэне ў жанры мастацкага свісту). У 1961 годзе ў іх нарадзілася дачка Марына, а ў 1975 годзе — сын Уладзімір (памёр у 2006 годзе), у 1975 годзе шлюб з Л. Кармальскай быў скасаваны.
Другі раз ажаніўся са Святланай Канстанцінаўнай Слізскай. У 1976 годзе ў іх нарадзілася дачка Вольга.
У 1981 годзе развёўся са С. Слізскай і ажаніўся з актрысай Святланай Пенкінай. У 1982 годзе ў іх нарадзіўся сын Валерый.
Старэйшы брат Уладзіміра Мулявіна — Валерый — загінуў на гастролях у Ялце ў 1973 годзе, малодшая сястра Наталля памерла ў Мінску ў 1998 годзе.
Узнагароды і прэміі
Лаўрэат Усесаюзнага конкурсу артыстаў эстрады (1970)
Лаўрэат фестывалю песні «Залаты леў» (Лейпцыг, 1973)
Лаўрэат 2-га фестывалю палітычнай песні (Хельсінкі, 1978)
Галоўка С. Спрадвечны напеў Песняра // Беларуская думка. № 1. 2016.
Мулявина М., Брилон О. Владимир Мулявин и Лидия Кармальская. Недосказанное… — Мн.: Альтиора-Форте, 2016. — 456 с.
Мулявин Владимир Георгиевич // Современное искусство Республики Беларусь: справочник персоналий / Сост. В. П. Прокопцова, Л. А. Густова-Рунцо, Т. Н. Бабич и др. — Мн.: БГУКИ, 2018. — С. 270. — 452 с. — 50 экз. — ISBN 978-985-522-195-2.(руск.)