磷和卤素可以形成多种磷卤化合物,可称作卤化磷。在卤化磷中,磷的化合价可以是+5、+3或+2价。除了PI5尚有争议外,所有化合物都有了或详或略的报道。[1]混合氮族元素或混合卤素的化合物也是存在的。
五卤化磷 PX5
化学式
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CAS号
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熔点
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沸点
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P–Xax 键长
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P–Xeq 键长
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Xeq–P–Xeq 键角
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Xax–P–Xeq 键角
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PF5
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[7647-19-0]
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-93.7°C
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-84.5°C
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153 pm
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158 pm
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120°
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90°
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PCl5
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[10026-13-8]
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167°C
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160°C
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214 pm
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202 pm
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120°
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90°
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PBr5
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[7789-69-7]
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~106°C d
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在气相中,五卤化磷具有三角双锥分子几何形状,这可由VSEPR理论解释。
五氟化磷是相对惰性的气体,是弱的路易斯酸和F−受体(形成PF−
6)。贝里假旋转机理表明它是一种流变分子,轴向(ax)和赤面(eq)的氟原子可以交换位置。
五氯化磷的结构为PCl4+PCl6–,而五溴化磷的结构确是PBr4+ Br−。另外,当Br−被Br−
3取代时,可以得到PBr7。它们在有机化学中用作氯化或溴化试剂。
混合卤化磷(V)如PCl+
4PF−
6、磷(V)烷卤代物如PH2Cl3、多卤化磷PXn(n≥7)如PCl6I是已知的。
三卤化磷 PX3
化学式
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CAS号
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物理状态(298K)
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熔点
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沸点
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P–X 键长
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X–P–X 键角
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键偶极矩
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PF3
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[7783-55-3]
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无色气体
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-151.5°C
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-101.8°C
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156 pm
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96.3°
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1.03 D
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PCl3
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[7719-12-2]
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无色液体
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-93.6°C
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76.1°C
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204 pm
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100°
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0.56 D
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PBr3
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[7789-60-8]
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无色液体
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-41.5°C
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173.2°C
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222 pm
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101°
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PI3
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[13455-01-1]
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红色六方晶体
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61.2°C
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227°C
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243 pm
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102°
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P(CN)3
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白色针状晶体
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203°C
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179 pm
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在配位化学中,三氟化磷可以作为一种配体,形成低氧化态的金属配合物,如Pd(PF3)4。[2]三氯化磷在工业上广泛用于合成磷化合物。三溴化磷在有机化学上可以将醇转化为烷基溴化物,将羧酸转化为酰溴。三碘化磷在有机化学中可以作为一种弱氧受体。
三拟卤化磷如P(CN)3、P(NCO)3、P(NCS)3都是已知的。[3]混合卤化磷(III)如PFCl2、混合拟卤化磷(III)如PCl2(NCS)也有报道。
四卤化二磷 P2X4
化学式
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CAS号
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熔点
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沸点
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P–X 键长
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P–P 键长
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X–P–X 键角
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X–P–P 键角
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P2F4
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[13824-74-3]
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-86.5°C
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-6.2°C
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159 pm
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228 pm
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99.1°
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98.4°
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P2Cl4
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[13467-91-1]
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-28°C
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~180°C d
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P2Br4
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[24856-99-3]
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P2I4
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[13455-00-0]
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125.5°C
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d
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248 pm
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221 pm
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102.3°
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94.0°
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四卤化二磷中,磷的氧化态是+2。它们是磷的低卤化物。
参考文献
- ^ I. Tornieporth-Getting & T. Klapötke, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 132.doi:10.1039/C39900000132
- ^ Kruck, T. (1967). "Trifluorphosphin-Komplexe von Übergangsmetallen". Angewandte Chemie. 79 (1): 27–43. DOI:10.1002/ange.19670790104.
- ^ 项斯芬, 严宣申, 曹庭礼 等. 无机化学丛书 第四卷 氮 磷 砷分族. 科学出版社, 2011: pp 183-184. ISBN 978-7-03-030548-0