就在建福帝逝世的時候,中圻欽使黎那(Pierre Paul Rheinart)曾致公函給阮朝朝廷,聲稱越南的新君主必須得到法國政府的認可方才合法。這引起了阮朝朝廷的不滿,因此阮文祥、尊室說擁立咸宜帝為新君主時並未知會法國政府。黎那得知後,決定使用武力手段懲治越南。黎那致函給北圻統帥米樂(Charles-Théodore Millot),米樂便派居里埃(Guerrier)大尉率兵六百人前往中圻。6月27日,居里埃率兵隨黎那一起,強行進入了順化皇城,冊立咸宜帝為新的皇帝。
1885年6月9日,法國與中國清朝簽訂《中法新約》,清朝正式承認了法國對越南的保護權。這標誌著法國在越南保護權的正式確立。但越南各地都有反對法國統治的勢力起兵反抗法國,有不少甚至是越南的地方官員領導的。法國派遣羅塞爾·德·可爾西(Roussel de Courcy)中將為軍民事務總督,前去安撫剛剛被法軍佔領的北圻。這使阮文祥、尊室說非常恐慌。由於已被幽禁的廢君育德帝曾同法國來往密切,[6]為了避免他與法國人勾結,二人將育德帝秘密殺害。
6月30日(陰曆五月十八),可爾西率軍500人來到中圻,企圖將阮朝朝廷完全變成傀儡。次日可爾西到達順化,阮朝朝廷派遣兩名官員,隨中圻欽使參哺(Louis Eugène Palasne de Champeaux)來到順安海口迎接。可爾西令阮文祥、尊室說二人前去拜見,只有阮文祥一人前去,尊室說以病推辭。可爾西命令尊室說即使有病也要抬來。因此尊室說非常憤怒。而可爾西又堅持要求自己率軍從皇宮正門長驅直入謁見咸宜帝,更使阮朝朝廷氣憤。尊室說煽動朝廷諸大臣與法軍拼死一搏。
法國派遣肖蒙(Chaumont)上校攻佔廣平省,切斷了尊室說與北圻起義軍的聯繫;另一路法軍攻取乂安省,對尊室說軍隊形成鉗形攻勢。尊室說以向清朝求援為名,同提督陳春撰出奔廣東龍州。咸宜帝不能抵擋法軍進攻,在尊室談、尊室詥、黎直、阮范遵的保護下據守宣化縣,騷擾廣平、河靜等地的法軍。但法軍由乂安、宣化等地對其圍攻,咸宜帝退往叢林裡繼續抗爭。為了加強對越南的統治,法國於1886年正式在順化設立法屬印度支那聯邦政府,由康斯坦(Jean Antoine Ernest Constans,越南史料稱其為「功增」)出任首任總督。法國殖民政府還挾持同慶帝前往廣平,勸誘咸宜帝等人走出叢林投降;又派黃繼炎前去勸降,試圖以高官厚祿吸引他們,皆失敗。
1887年,阮范遵在戰鬥中被殺。法軍審問俘虜,從而得知了咸宜帝的藏身之處,並且得知了咸宜帝身邊的近侍張光玉是個貪財之人。法軍以重金收買了張光玉,令其為內應。次年9月26日,張光玉與阮定情二人發動兵變,包圍了咸宜帝的住所,殺死護衛的尊室詥。咸宜帝見狀,手持青龍劍,對張光玉說:「你把我殺了,而不僅是把我帶回去獻給西洋人。」(Mày giết tao đi, còn hơn đưa tao về nộp cho Tây!)但張光玉的手下從背後奪下了青龍劍,逮捕了咸宜帝送交法軍。尊室談得知咸宜帝被俘後,也自殺殉死。咸宜帝被送往順化囚禁,法國審問咸宜帝身份,咸宜帝都拒絕回答。
咸宜帝(右)與玛赛勒·拉洛埃(左)的婚禮
為防止其支持者叛亂,法國決定將咸宜帝流放到北非的阿爾及利亞。11月22日,咸宜帝自順安海口出發。臨行前,咸宜帝望著故國而痛哭流涕。12月13日,咸宜帝抵達西貢,並坐船前往阿爾及利亞。1889年1月13日,咸宜帝抵達了法屬阿爾及利亞的首府阿爾及爾。先是住在Régence賓館(L'hôtel de la Régence),後被安置在距離阿爾及爾5公里以外的棱聰別墅(Villa des Pins)。法國方面每年提供給25000法郎作為生活費用。
1月24日,阿爾及利亞總督路易·提爾曼(Louis Tirman)宴請了咸宜帝,並告知咸宜帝其生母潘氏嫻於1月21日逝世的消息。在最初的幾個月裡,咸宜帝對法國非常敵視,一直拒絕學習法語。後來他發現阿爾及利亞的法國人較為友好,與越南的法國人完全不同。因此在11月開始學習法語。幾年以後,咸宜帝的法語說得非常流利。1899年,咸宜帝前往法國巴黎,參觀了高更的畫展。咸宜帝受到高更的印象派畫作影響,開始作畫。2010年11月24日,其畫作「垂暮」(Déclin du jour)在巴黎拍賣時被以8800歐元的價格賣出。[7]