Pháp: 200.000 Lê dương Ba Lan: 30.000 Bavaria: 24.000 Wurttemberg: 9.500 Saxony: 6.000 Liên bang sông Rhine khác: 16.000 Hà Lan: 12.000-20.000 Ý: 5.000-40.000 Tây Ban Nha: 6.000
Gia nhập Liên bang sông Rhine ngày 11 tháng 12 năm 1806.
Nhiều nước thành viên của Liên minh thứ tư trước đây đã chống Pháp trong Liên minh thứ ba. Năm 1806, nước Phổ tham gia Liên minh thứ tư vì lo ngại quyền lực của đế quốc Pháp gia tăng, sau khi Pháp thắng Áo.
Ngày 12.7.1806, Napoléon lập Liên bang sông Rhine (Rheinbund) gồm 16 bang nhỏ của Rheinland và các bang nhỏ khác ở phía tây Đức. Napoléon tập hợp nhiều bang nhỏ của Đức thành các hầu quốc (đất do hầu tước cai trị), công quốc (đất do công tước cai trị) và nâng các bang tự do Sachsen và Bayern lên thành vương quốc, để việc cai trị có hiệu quả hơn.
Chiến trận tại Phổ
Nga và Phổ tuyển thêm quân mới để chống Pháp. Quân Phổ tập trung tại Sachsen. Tháng 8 năm 1806 vua Phổ Friedrich Wilhelm III quyết định gây chiến với Pháp trong khi quân Nga còn ở xa Phổ. Tháng 9 năm 1806, Napoléon đưa các lực lượng của mình tới phía đông sông Rhine. Sau khi thống chế Pháp Jean Lannes đánh bại quân Phổ ở trận Saalfeld (Đức) ngày 10.10.1806, thì 4 ngày sau, đích thân Napoléon cầm quân đánh bại quân Phổ tại trận Jena (14.10.1806), rồi thống chế Davout cũng đánh tan quân Phổ trong trận Auerstedt cùng ngày. Đạo quân Pháp gồm 160.000 người tiến như vũ bão vào Phổ. Ngày 27.10.1806, Napoléon vào Berlin, ông ta tới viếng mộ Friedrich II đại đế, bảo các tướng lãnh bỏ mũ ra chào và tuyên bố: "Nếu ông ta - tức Friedrich II - còn sống, thì hôm nay chúng ta không thể có mặt tại đây".
Tính chung, Napoléon chỉ mất 19 ngày để đánh tan quân Phổ và chiếm Berlin. Tại đây, Napoléon ký một loạt sắc lệnh ban bố việc Phong tỏa lục địa (Blocus continental) nhằm chống lại vương quốc Anh.
Tại hội nghị Erfurt từ 17.9 tới 14.10.1808, Nga và Pháp nhất trí buộc Thụy Điển phải tuân thủ việc Phong tỏa lục địa của Pháp, điều đó đã dẫn tới Cuộc chiến tranh Phần Lan các năm 1808 - 1809 và việc chia cắt nước Thụy Điển thành 2 phần ở ranh giới Vịnh Bothnia, phần phía đông thuộc Đại công quốc Phần Lan (Grand duchy of Finland) của Đế quốc Nga.