У дорослому футболі дебютував 1981 року виступами за команду клубу «Латина», в якій провів два сезони, взявши участь у 47 матчах чемпіонату.
Згодом з 1983 року грав за «Дженоа», у складі якого дебютував у Серії А, після чого 1987 року перейшов у рідну «Рому» за 3,5 мільярди лір[1]. Втім у складі «вовків» не закріпився і після двох сезонів, за які зіграв лише 35 матчів в чемпіонаті, він перейшов у «Торіно». Саме з туринською командою Роберто досягнув найбільших результатів у кар'єрі, виборов у 1991 році титул володаря Кубка Мітропи, а у сезоні 1991/92 став фіналістом Кубка УЄФА та зайняв 3-тє місце у Серії А.
Після цього 1992 року за 6,5 млрд лір[2] перейшов у «Наполі» і відіграв за неаполітанську команду наступні п'ять сезонів своєї ігрової кар'єри. Найвищого результату з командою досягнув у останньому сезоні, ставши фіналістом Кубка Італії 1997 року, де на поле не виходив і незабаром перейшов у «Казарано». У цьому клубі на початку сезону 1997/98 він зіграв свої останні матчі на професійному рівні в Італії, зігравши чотири гри у Серії С1.
В подальшому грав в Лізі Ділеттанті (нині — Серія D) за клуби «Террачина» та «Латина», а у серпні 1999 року підписав міні-контракт на два матчі з мальтійським клубом «Сліма Вондерерс» в рамках першого раунду Кубка УЄФА 1999/00. Полікано зіграв в обох іграх, але мальтійці поступились швейцарському «Цюриху» з загальним рахунком 0:4.
Завершив професійну ігрову кар'єру у клубі «Баракка Луго», за який виступав протягом 1999—2000 років в Лізі Ділеттанті.
В 2000 році Полікано став спортивним директором клубу «Ареццо», де працював до вересня наступного року, а два місяці по тому став технічним консультантом клубу «Рондінелла». В лютому 2005 року перейшов на цю ж посаду у клубі «Катанія».
У 2007 році він очолив молодіжну структуру Thermal Calcio, команди з Абано-Терме. З 2008 року він працював в структурі «Удінезе».
