Аліфатичні аміни або насичені аміни — органічні сполуки, що належать до класу амінів, вирізняються наявністю аліфатичних замісників при атомі азоту. Уперше найпростіші аліфатичні аміни (метиламін і етиламін) синтезував Шарль Вюрц у 1849 році. Для їх отримання він гідролізував відповідні алкілізоціанати, тріалкілціанурати та алкілсечовини. Фундаментальне ж вивчення властивостей, структури та методів синтезу аліфатичних амінів провів Август Вільгельм Гофман. Він запропонував терміни «первинний», «вторинний», «третинний» для позначення їх структури^[1].

Природні аміни зазвичай є досить складними речовинами, проте серед природних амінів зустрічаються і аліфатичні аміни, наприклад, путресцин і кадаверин, які є продуктами розкладання білків^[2].

2000 року сумарне світове виробництво аліфатичних амінів становило близько 100 000 т. Таким чином, вони є одними з найважливіших промислових хімічних напівпродуктів з широкою сферою використання. Зокрема, у виробництві агрохімікатів (особливо гербіцидів), барвників, ліків, поверхнево-активних речовин, пластиків тощо^[1].

Найпоширеніший спосіб промислового отримання найпростіших аліфатичних амінів заснований на реакції відповідного спирту з аміаком у присутності каталізатора. При цьому завжди утворюється суміш первинних, вторинних і третинних амінів, оскільки утворений первинний амін, може вступати в реакцію з ще двома молекулами спирту. Це пов'язано з більшою нуклеофільністю продукту, порівняно з аміаком, а також з тим, що реакції утворення вторинного та третинного аміну екзотермічні та енергетично вигідніші, а реакція утворення первинного аміну приблизно термонейтральна. Регулювати співвідношення продуктів можна рахунок контролю умов реакції. За чого можна довести вихід цільового аміну до 90 % і вище^[3].

Раніше синтез амінів зі спиртів проводився під дією каталізаторів дегідратації (оксид алюмінію, силікагель, оксид титану, оксид торію, змішані оксиди, глини та цеоліти) при температурі 500 °C. У наш час ці каталізатори застосовуються лише для синтезу метиламінів. Для синтезу старших гомологів зараз застосовуються каталізатори гідрування — дегідрування, засновані на нікелі, кобальті, міді та залізі, а також, меншою мірою, — платині і паладії. У такому процесі спирт, аміак та водень пропускають над каталізатором, нанесеним на інертну підкладку, при тиску 0,5-25 МПа та температурі 100-250 °С. Для зміщення рівноваги у бік первинного аміну використовується надлишок аміаку (від 2 до 8 еквівалентів)^[3].

Встановлено, що на першій стадії процесу спирт дегідрується до карбонильної сполуки, яка згодом реагує з аміаком, утворюючи імін або єнамін. Останні згодом гідруються до аміну^[3].

У разі економічної доцільності як вихідну сполуку можна використовувати не спирт, а карбонільну сполуку. У першу чергу такий підхід застосовується для нижчих альдегідів, які в промисловості отримують за реакцією оксосинтезу і для ацетону, який утворюється в кумольному синтезі фенолу^[4].

Як і в синтезі амінів зі спиртів, утворення аміну відбувається через імін, який утворюється за реакцією аміаку з карбонільною сполукою. Потім він гідрується до відповідного аміну. Суміш, що складається з карбонільної сполуки, аміаку та водню пропускається над каталізатором^[4].

Аліфатичні аміни можуть бути синтезовані з нітрилів методом каталітичного гідрування. Зазвичай як каталізатори використовуються благородні метали (паладій, платина, родій), нікель, кобальт, а також залізо. При цьому благородні метали дозволяють провести реакцію в м'яких умовах: 20-100 °С, 0,1-0,5 МПа, тоді як нікелеві та кобальтові каталізатори вимагають температури до 180 °С і тиску 25 МПа^[5].

Реакція алкілгалогенідів з аміаком або амінами призводить амонієвих солей, які під дією лугу вивільняють амін. Цей традиційний для препаративної хімії підхід не знайшов широкого застосування у промисловості. У наш час так отримують лише етилендіамін, гомологічні йому поліаміни, аліламін та деякі малотоннажні лікарські препарати. Причиною такого обмеженого застосування є відсутність відповідних вихідних матеріалів, корозія, а також проблеми з контролем якості продуктів^[6].

Відновлення нітросполук також отримало лише обмежене застосування, оскільки вихідні нітроалкани не є широко доступні як вихідний матеріал. У наш час цей метод застосовується для синтезу 2-амінобутанолу-1 — прекурсора протитуберкульозного препарату етамбутол^[6].

Аміни з третинним вуглеводневим замісником, наприклад, трет-бутиламін дуже важко отримати звичайними методами. Їх синтезують за реакцією Ріттера, приєднуючи ціановодень до алкену в кислому середовищі. Процес проводиться при 30—60 °С, а одержаний напівпродукт гідролізується при 100 °С. Застосування реакції Ріттера дуже обмежене, оскільки вона включає використання токсичного ціановодню, що викликає корозію, а також утворення суттєвої кількості побічних солей (3,3 кг на 1 кг трет-бутиламіну) та необхідність їх утилізації^[6].

Хімічні властивості аліфатичних амінів визначаються наявністю при атомі азоту неподіленої електронної пари, а також рухливістю атомів водню при аміногруп^[7].

Подібно до аміаку, аліфатичні аміни утворюють солі з кислотами. Оскільки аміни містять алкільні замісники, що мають електродонорні властивості, вони є сильнішими основами, ніж аміак. Солі, що утворюються, добре розчинні у воді, але погано в органічних розчинниках. З урахуванням цієї властивості аліфатичні аміни часто використовуються в хімічних реакціях як акцептори кислот. Також вони знаходять застосування як розчинники для очищення газів та в деяких екстракційних процесах^[7].

При реакції з карбоновими кислотами та їх похідними (естерами, ангідридами та галогенангідридами) аліфатичні аміни утворюють відповідні заміщені аміди з дуже добрим виходом. Особливо високий вихід для реакцій з хлорангідридами, оскільки ця реакція дуже екзотермічна. У той же час реакція амінів з карбоновими кислотами часто закінчується лише на утворенні амонієвої солі^[7].

Аналогічно, реакція амінів з сульфохлоридами (хлорангідридами сульфокислот) призводить до утворення сульфамідів. Наприклад, реакція з бензолсульфохлоридом служить для розрізнення первинних, вторинних та третинних амінів (проба Гінсберга). Первинні аміни утворюють сульфаміди, розчинні у лугах. Вторинні аміни дають сульфаміди, які у луги не розчиняють. Третинні аміни не реагують за цих умов^[7].

Залежно від умов реакції та вихідних сполук, аміни реагують з карбонільними сполуками з утворенням імінів (у разі первинних амінів) або єнамінів (у разі первинних або вторинних амінів). Третинні аміни в подібні реакції не вступають, а альдегіди реагують швидше кетонів. Одержані іміни та єнаміни є промислово важливими сполуками, оскільки після гідрування вони призводять до нових амінів, що містять більшу кількість замісників^[7].

Аліфатичні аміни вступають у реакції з алкілгалогенідами і діалкілсульфатами, даючи аміни з більшим ступенем заміщення. Так, первинні аміни при алкілуванні утворюють суміш вторинних, третинних амінів і четвертинної амонієвої солі. Така неселективність реакції пояснюється тим, що продукти реакції є сильнішими основами, ніж вихідний амін, і легко вступають у реакції подальшого алкілування. Проте такий метод може використовуватися для синтезу третинних амінів^[7].

Також аліфатичні аміни алкілуються при реакції з епоксидами. При цьому у разі первинних амінів також утворюється суміш продуктів моно-і діалкілування, вторинні аміни дають тільки продукт моноалкілування, а третинні аміни утворюють четвертинні амонієві сполуки^[7].

При реакції амінів з фосгеном спочатку утворюється відповідний хлорангідрид карбамінової кислоти, від якого далі відщеплюється хлороводень, що призводить до утворення ізоціанату. Якщо в реакційній суміші є надлишок аміну, відбувається подальша реакція з утворенням заміщеної сечовини. Ця реакція застосовується у промисловому синтезі гербіцидів, а також для отримання поліуретанів^[7].

На відміну від своїх солей, вільні аміни дуже чутливі до окислення і піддаються ряду реакцій під дією різних окислювачів. Третинні аміни окислюються пероксидом водню до оксидів амінів, тоді як первинні та вторинні аміни дають гідроксиламіни та альдоксими^[7].

Окислення азотистою кислотою використовується для розрізнення первинних, вторинних та третинних амінів. Первинні аміни в цих умовах піддаються діазотуванню та перетворюються на спирти з виділенням газоподібного азоту. Вторинні аміни дають N -нітрозаміни жовтого забарвлення. Третинні аміни зазвичай не вступають у цю реакцію^[7].

Аліфатичні аміни зберігають у контейнерах із вуглецевої або нержавіючої сталі. Відносно невеликі кількості можна зберігати у скляній чи керамічній тарі. Водні розчини амінів мають лужну реакцію та поступово витравлюють скло. Етиламін необхідно зберігати під тиском, оскільки він газоподібний за кімнатної температури. Ізопропіламін (температура кипіння 32,4 °С) зберігають при охолодженні або під тиском. З міркувань зручності при транспортуванні ці аміни виробляють у вигляді водних розчинів (40 % або 70 %). Незважаючи на те, що аліфатичні аміни мають практично необмежений термін зберігання, їх необхідно оберігати від контакту з діоксидом вуглецю та атмосферною вологою^[8].

• Eller K., Henkes E., Rossbacher R., Höke H. Amines, Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2000. — 13 January. — DOI:10.1002/14356007.a02_001.