Фторантимонова кислота

Фторантимонова кислота
Назва за IUPAC Фторантимонова кислота
Систематична назва Гексафлюороантимонова кислота
Інші назви
  • Флюороантимонова(V) кислота
  • Флюороантимонова кислота
  • Стибійфторна кислота
  • Гідроген флюороантимонат
Ідентифікатори
Номер CAS 7789-21-1
PubChem 11118066
Номер EINECS 241-023-8
SMILES [FH2+].F[Sb-](F)(F)(F)(F)F
InChI InChI=1S/6FH.Sb/h6*1H;/p-5
Властивості
Молекулярна формула HSbF6
Зовнішній вигляд Безбарвна димляча рідина
Густина 2.885 г/см3
Розчинність (вода) Реагує вибухово
Розчинність SO2ClF, SO2
Небезпеки
ГГС піктограми GHS05: КорозіяGHS06: ТоксичноThe exclamation-mark pictogram in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)GHS03: ОкисникThe Health hazard pictogram in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)The pollution pictogram in the Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS)
ГГС формулювання небезпек 300+310+330, 314, 411, 350, 410, 441, 240, 271, 290

ГГС запобіжних заходів 260, 264, 273, 280, 284, 301+310
Головні небезпеки надзвичайно корозійна, токсична, бурхливий гідроліз, окислювач
NFPA 704
0
4
4
Пов'язані речовини
Пов'язані речовини Пентафторид стибію, Фтороводень, Магічна кислота
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Фторантимонова кислота ― неорганічна сполука з хімічною формулою SbHF6. Являє собою суміш фтороводню і пентафториду стибію, що містить різні катіони та аніони (найпростішими є H
2F+
 і SbF−
6). Ця суміш є суперкислотою, яка, з точки зору корозійної активності, у трильйони разів сильніша за 100% сірчану кислоту з точки зору її протонної здатності, виміряної функцією Гаммета. Вона навіть протонує деяку кількість вуглеводнів, щоб отримати пентакоординатні карбокатіони (іони карбонію[en]).[1] Як і її прекурсор фтороводню, вона руйнує скло, але її можна зберігати в контейнерах, покритих ПТФЕ (тефлон) або ПФА[en].

Хімічний склад

Фторантимонова кислота утворюється шляхом з'єднання фтористого водню і пентафториду стибію:

SbF5 + 2HF is in equilibrium with SbF−
6 + H2F+

Специфікація (тобто перелік компонентів) фторантимонової кислоти є складною. Спектроскопічні вимірювання показують, що фторантимонова кислота складається із суміші HF-сольватованих протонів, [(HF)nH]+ (таких як H3F+2), і SbF5-аддукти фтору, [(SbF5)nF] – (такі як Sb4F−21). Таким чином, формула "[H2F]+[SbF6]−" є зручним, але надто спрощеним наближенням справжнього складу.[2] Тим не менш, надзвичайна кислотність цієї суміші очевидна з надзвичайно поганої здатності сполук, присутніх у розчині, сприймати протони. Фтороводнева кислота, слабка кислота у водному розчині, яка, як правило, взагалі не має помітної основності за Бренстедом, насправді є найсильнішою основою Бренстеда в суміші, протонуючи до H2F+ так само, як вода протонує до H3O+ у водному розчині кислоти. У результаті часто кажуть, що кислота містить «голі протони», хоча «вільні» протони насправді завжди пов’язані з молекулами фтороводню.[3] Саме іон флюору пояснює надзвичайну кислотність фторантимоної кислоти. Протони легко мігрують через розчин, переходячи від H2F+ до HF, якщо він присутній, за допомогою механізму Гроттгусса.

Два споріднені продукти були кристалізовані із суміші фторантимонової кислоти, і обидва були проаналізовані методом монокристалічної рентгенівської кристалографії. Ці солі мають формули [H
2F+
] [Sb
2F−
11] і [H
3F+
2] [Sb
2F−
11]. В обох солях аніоном є Sb
2F−
11.[4] Як згадувалося вище, SbF−
6 – слабоосновний; більший аніон Sb
2F−
11. Очікується, що Sb
2F−
11 буде ще слабшою базою.

Кислотність

Фторантимонова кислота є найсильнішою суперкислотою на основі виміряного значення її функції кислотності Гаммета (H0), яка була визначена для різних співвідношень HF : SbF5. H0 фтороводню дорівнює −15. Розчин фтороводню, що містить 1 моль % пентафториду стибію (SbF5) становить -20. H0 дорівнює −21 для 10 моль %. Для > 50 моль % SbF5, H0 становить від -21 до -23. Найнижча досягнута H0 становить близько -28.[5][6][7] Наступні значення H0 показують, що фторантимонова кислота сильніша за інші суперкислоти.[8] Про підвищену кислотність свідчать менші (в даному випадку більш негативні) значення H0 .

З перерахованих вище тільки карборанові кислоти, H0 яких неможливо визначити безпосередньо через їх високу температуру плавлення, можуть бути сильнішими кислотами, ніж фторантимонова кислота.[8][9]

Значення H0 вимірює здатність до протонування основної рідкої кислоти, і це значення було безпосередньо визначено або оцінено для різних складів суміші. pKa, з іншого боку, вимірює рівновагу дисоціації протона дискретного хімічного виду при розчиненні в конкретному розчиннику. Оскільки фтороантимонова кислота не є одним хімічним видом, її значення pKa не є чітко визначеним.

Кислотність газової фази (КГФ) окремих видів, присутніх у суміші, була розрахована за допомогою методів теорії функціоналу густини.[2] (Фазу розчинення pKa цих видів, у принципі, можна оцінити, беручи до уваги енергію сольватації, але, здається, нічого подібного не повідомлялося в літературі станом на 2019 рік.) Наприклад, іонна пара [H2F]+·SbF–
6, за оцінками, мав КГФ 254 ккал/моль. Для порівняння, широко поширена суперкислота трифлієва кислота (TfOH), є значно слабшою кислотою за цим показником із середнім показником ефективності 299 ккал/моль.[10] Однак певні карборанові кислоти мають КГФ нижчі, ніж [H2F]+·SbF–
6. Наприклад, H(CHB11Cl11) має експериментально визначений КГФ 241 ккал/моль.[11]

Реакції

Розчин фторантимонової кислоти настільки реакційноздатний, що важко визначити середовище, з яким він не реагує. Матеріали, сумісні з фторантимоновою кислотою як розчинником, включають SO2ClF і діоксид сірки; також були використані деякі хлорфторвуглеводні. Контейнери для HF·SbF5 виготовлені з ПТФЕ.

Розчини фторантимонової кислоти розкладаються при нагріванні, утворюючи газоподібний фтористий водень і рідкий пентафторид стибію при температурі 40°С.[12]

Будучи суперкислотою, розчини фторантимонової кислоти протонують майже всі органічні сполуки, часто викликаючи дегідрування або дегідратацію. У 1967 році Бікель і Хогевен показали, що 2HF·SbF5 реагує з ізобутаном і неопентаном з утворенням іонів карбенію:[13][14]

(CH3)3CH + H+ → (CH3)3C+ + H2
(CH3)4C + H+ → (CH3)3C+ + CH4

Він також використовується в синтезі комплексів тетраксенозолота.[15]

Безпека

Фторантимонова кислота є сильно корозійною речовиною, яка бурхливо реагує з водою. Її нагрівання також небезпечно, оскільки вона розкладається на токсичний газоподібний фтористий водень. Для суперкислот, які димлять і є токсичними, необхідно використовувати відповідні засоби індивідуального захисту. Крім обов'язкових рукавичок і захисних окулярів, також рекомендується використання маски[en] і респіратора. Не рекомендується використовувати звичайні лабораторні рукавички, оскільки ця кислота може реагувати з ними.[9] Під час роботи з цією корозійною речовиною або під час наближення до неї потрібно завжди носити захисне спорядження, оскільки фторантимонова кислота може протонувати будь-яку сполуку в організмі людини.[16]

Дивись також

Список літератури

  1. ↑ Olah, G. A. (2001). A Life of Magic Chemistry: Autobiographical Reflections of a Nobel Prize Winner. John Wiley and Sons. с. 100–101. ISBN 978-0-471-15743-4.
  2. ↑ а б Esteves, Pierre M.; Ramírez-Solís, Alejandro; Mota, Claudio J. A. (March 2002). The Nature of Superacid Electrophilic Species in HF/SbF5: A Density Functional Theory Study. Journal of the American Chemical Society. 124 (11): 2672—2677. doi:10.1021/ja011151k. ISSN 0002-7863. PMID 11890818.
  3. ↑ Klein, Michael L. (25 жовтня 2000). Getting the Jump on Superacids (PDF). Pittsburgh Supercomputing Center (PSC). Архів оригіналу (PDF) за 31 травня 2012. Процитовано 15 квітня 2012. [Архівовано 2012-05-31 у Wayback Machine.]
  4. ↑ Mootz, Dietrich; Bartmann, Klemens (March 1988). The Fluoronium Ions H2F+ and H
    3    F+
    2    : Characterization by Crystal Structure Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 27 (3): 391—392. doi:10.1002/anie.198803911.
  5. ↑ Superacid chemistry (вид. 2nd). Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
  6. ↑ Olah, G. A. (2005). Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research. Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413—2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
  7. ↑ It has been estimated that HF-SbF5 mixtures have H0 values as low as –28. H0 values down to –27 have been estimated for FSO3H-SbF5 at 90% SbF5, but other measurements do not support H0 values lower than about –24 for either magic acid or fluoroantimonic acid.
  8. ↑ а б Gillespie, R. J.; Peel, T. E. (1 серпня 1973). Hammett acidity function for some superacid systems. II. Systems sulfuric acid-[fsa], potassium fluorosulfate-[fsa], [fsa]-sulfur trioxide, [fsa]-arsenic pentafluoride, [sfa]-antimony pentafluoride and [fsa]-antimony pentafluoride-sulfur trioxide. Journal of the American Chemical Society. 95 (16): 5173—5178. doi:10.1021/ja00797a013. ISSN 0002-7863.
  9. ↑ а б E-EROS encyclopedia of reagents for organic synthesis. New York. ISBN 9780470842898.
  10. ↑ Koppel, Ilmar A.; Burk, Peeter; Koppel, Ivar; Leito, Ivo; Sonoda, Takaaki; Mishima, Masaaki (May 2000). Gas-Phase Acidities of Some Neutral Brønsted Superacids: A DFT and ab Initio Study. Journal of the American Chemical Society (англ.). 122 (21): 5114—5124. doi:10.1021/ja0000753. ISSN 0002-7863.
  11. ↑ Meyer, Matthew M.; Wang, Xue-bin; Reed, Christopher A.; Wang, Lai-Sheng; Kass, Steven R. (23 грудня 2009). Investigating the Weak to Evaluate the Strong: An Experimental Determination of the Electron Binding Energy of Carborane Anions and the Gas phase Acidity of Carborane Acids. Journal of the American Chemical Society (англ.). 131 (50): 18050—18051. doi:10.1021/ja908964h. ISSN 0002-7863. PMID 19950932.
  12. ↑ Oelderik, Jan (December 1966). Werkwijze ter bereiding van halogeenverbindingen van vijfwaardig antimoon. Netherlands Patent Application. NL 6508096 A.
  13. ↑ Bickel, A. F.; Gaasbeek, C. J.; Hogeveen, H.; Oelderik, J. M.; Platteeuw, J. C. (1967). Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions: reversible reaction between aliphatic carbonium ions and hydrogen. Chemical Communications. 1967 (13): 634—635. doi:10.1039/C19670000634.
  14. ↑ Hogeveen, H.; Bickel, A. F. (1967). Chemistry and spectroscopy in strongly acidic solutions: electrophilic substitution at alkane-carbon by protons. Chemical Communications. 1967 (13): 635—636. doi:10.1039/C19670000635.
  15. ↑ Konrad Seppelt, Stefan Seidel; Seppelt, K (6 жовтня 2000). Xenon as a Complex Ligand: The Tetraxenonogold(II) Cation in AuXe2+
    4    (Sb
    2    F−
    11    )
    2    . Science. 290 (5489): 117—118. Bibcode:2000Sci...290..117S. doi:10.1126/science.290.5489.117. PMID 11021792.
  16. ↑ What Is the World's Strongest Superacid?. ThoughtCo. Процитовано 6 квітня 2017.