Пета аналитичка група катјона у аналитичкој хемији је група следећих катјона: NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺.

Немају групног реагенса јер су њихови хлориди, сулфиди, хидроксиди и карбонати растворни у води, са изузетком хидроксида и базног карбоната магнезијума, који се слабо растварају у води.

Амонијачне соли, за разлику од соли других катјона ове групе се лако разлажу при загревању, а лако и хидролизују. Код литијума, натријума и калијума хидролизују само соли слабих киселина. NH₄⁺ се за разлику од осталих катјона који су постојани према оксидо-редукционим средствима, лако оксидује.

Обојена једињења ове групе су: хромати, манганати, перманганати, хексацијано-ферати(II), као и нека друга.

Алкални хидроксиди и амонијак не делују на соли литијума, натријума и калијума. Реагују са амонијум- и магнезијум-солима:

NH₄⁺ + OH^- → NH₃ + H₂O

Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂

Са алкалним карбонатима соли натријума и калијума не реагују. Соли литијума са алкалним карбонатима дају бели талог литијум-карбоната, соли магнезијума смешу карбоната и базног карбоната, а амонијум-соли при загревању- амонијак:

2Li⁺ + CO₃^2- → Li₂CO₃

2Mg²⁺ + 2CO₃^2- + H₂O → (MgOH)₂CO₃ + CO₂

2NH₄Cl + Na₂CO₃ → 2NH₃ + 2NaCl + CO₂ + H₂O

Амонијум-карбонат је једина амонијумова-со која из концентрованих раствора литијумових соли у присуству амонијака таложи литијум-карбонат. Са солима магнезијума, ова амонијачна со таложи (само делимично) базни магнезијум-карбонат. Уколико се дода амонијум-хлорид, базни карбонат ће се растворити. Ова особина базног магнезијум-карбоната да се раствара са амонијачним солима се користи за одвајање магнезијума од катјона четврте аналитичке групе:

2Mg²⁺ + 2(NH₄)₂CO₃ + H₂O → (MgOH)₂CO₃ + 4NH₄⁺ + CO₂

Динатријум-хидроген-фосфат са неким солима даје талоге одговарајућих фосфата, хидроген-фосфата или амонијум-фосфата:

3Li⁺ + HPO₄^2- + OH^- → Li₃PO₄ + H₂O

Mg²⁺ + HPO₄^2- → MgHPO₄

Калијум-антимонат из раствора натријумових соли који не треба да буду кисели таложи бели натријум-антимонат. Слично је и са растворима магнезијума, са тим да ако су ти раствори базни, поред магнезијум-антимоната, таложи се и магнезијум-хидроксид:

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^- → Na[Sb(OH)₆]

Натријум-хидроген-тартарат из неутралних раствора таложи бели кристални калијум- и амонијум-хидроген-тартарат. Од осталих катјона из ове групе реакцију ометају само амонијум-јони, па се морају претходно уклонити из раствора:

K⁺ + HC₄H₄O₆^- → KHC₄H₄O₆

Тринатријум-хексанитро-кобалтат(III) од катјона ове групе реагује само са амонијум- и калијум-солима, дајући жуте талоге натријум-хексанитро-кобалтата(III):

2K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3- → K₂[Co(NO₂)₆]

Пошто у аналитичкој пракси амонијачне соли често ометају одвајање или доказивање појединих катјона, потребно их је претходно удаљити. То се може постићи различитим методама:

1. Метода термичког разлагања амонијачних соли се постиже загревањем, али оно може бити различито у зависности од тога која со је у питању
2. Оксидо-редукционе методе се изводе или дејством јаких оксидационих средстава као што су азотна киселина, царска вода или хипохлорити или дејством елементарног магнезијума као редукционог средства. У првом случају издваја се елементарни азот, а у другом амонијак (гас).

Испарљиве соли калијума боје пламен гасне грејалице љубичасто.

• Са тороном јони литијума образују комплексно једињење жуте боје, али је природа везе у комплексу непозната.
• Испарљиве соли литијума боје пламен гасне грејалице карминцрвено.

Испарљиве соли натријума боје пламен гасне грејалице жуто.

Са нитро-бензол-азорезорцином из раствора магнезијумових соли издваја се талог плаве боје.

• Рондовић, Д. 1991. Квалитативна хемијска анализа. Научна књига: Београд.