↑ Количество игр и голов за профессиональный клуб считается только для различных лиг национальных чемпионатов, обновлено по состоянию на 18 марта 2020 года.
↑ Количество игр и голов за национальную сборную в официальных матчах.
Монтеро начал свою карьеру выступая за любительские клубы. В 2007 году в возрасте 17 лет его пригласил «Эмелек». 10 февраля 2007 года в матче против «Эль Насьоналя» он дебютировал в эквадорской Серии А. Несмотря на юный возраст Джефферсон стразу завоевал место в основе. В январе 2008 года он перешёл в «Индепендьенте дель Валье». В начале Джефферсон немного поиграл в мексиканском «Дорадос де Синалоа», но не смог пробиться с ним в Лигу MX и вернулся. В «Индепендьенте» Монтеро быстро стал футболистом основы.
Летом 2009 года Джефферсон перешёл в испанский «Вильярреал». Сумма трансфера составила 500 тыс. евро. В первом сезоне он выступал за резервную команду клуба. Монтеро провёл весь сезон в основе и забил 10 голов в 32 матчах Сегунды. Благодаря удачной игре в новом сезоне Монтеро был включен в заявку первой команды, в качестве замены Роберу Пиресу. 29 августа 2010 года в матче против «Реал Сосьедад» он дебютировал в Ла Лиге, выйдя на замену вместо Кани[3]. 7 ноября в поединке против «Атлетика» Монтеро забил свой первый гол[4].
В начале 2011 года из-за высокой конкуренции Джефферсон перешёл в «Леванте» на правах аренды. 13 февраля в матче против «Альмерии» он дебютировал за новый клуб[5]. В новой команде Монтеро также не часто проходил в основу поэтому летом того же года на правах аренды перешёл в «Бетис». 27 августа в матче против «Гранады» он дебютировал за новый клуб[6]. 10 марта 2012 года в поединке против мадридского «Реала» Джефферсон забил свой первый гол[7]. В «Бетисе» Монтеро был основным футболистом. По окончании срока аренды Монтеро вернулся в «Вильяреал», но его клуб вылетел в Сегунду и Джефферсон выразил желание сменить команду.
Летом 2012 года он перешёл в «Монаркас Морелия». Сумма трансфера составила 3,5 млн евро. Монтеро подписал с «персиками» контракт на три года. 22 июля в матче против «Крус Асуль» он дебютировал в мексиканской Примере[8]. 5 октября в поединке против «Хагуарес Чьяпас» Монтеро забил свой первый гол за новую команду[9]. В 2013 года в составе клуба Джефферсон завоевал Кубок Мексики.
Летом 2014 года Монтеро перешёл в валлийский «Суонси Сити», подписав контракт на 4 года. Сумма трансфера составила 5 млн евро. 16 августа в матче против «Манчестер Юнайтед» он дебютировал в английской Премьер-лиге, заменив во втором тайме Натана Дайера[10]. 2 мая 2015 года в поединке против «Сток Сити» Джефферсон забил свой первый гол за «лебедей»[11]. Летом 2017 года Монтеро на правах аренды перешёл в «Хетафе». 21 сентября в матче против «Сельты» он дебютировал за новую команду[12]. В начале 2018 года Монтеро на правах аренды вернулся в родной «Эмелек».