Появление католической епархии в Киеве связано с деятельностью доминиканцев. После того как Великий князь литовский Гедимин в 1321 году завладел киевским княжеством, там появилась доминиканская миссия и монастырь. Первым епископом стал Генрик.
В 1792 году в результате Второго раздела Речи Посполитой Россия присоединила к себе большое количество земель, ранее принадлежавших Польше. Екатерина II провела реорганизацию латинских епархий на приобретённых землях. Киевская епархия была упразднена и вошла в состав епархии Луцка-Житомира.
В 1925 году Луцко-Житомирская епархия была разделена на Луцкую и Житомирскую, в связи с тем, что после окончания Советско-польской войны Луцк оказался в составе Польши, а Житомир в советской Украине. Житомирская епархия подверглась после этого репрессиям. Теофил Скальский, выполнявший с 1926 года функции апостольского администратора Житомира, был арестован в 1930 году и двумя годами позже выслан в Польшу, после чего Житомирская епархия фактически прекратила своё существование.
