Крупнейший специалист по средневековым русским надписям. Занимался изучением, систематизацией, каталогизацией древностей России (скифо-сарматские, волжско-камские, славянские, бронзового века). Одним из первых в России применил многие передовые методы изучения древностей, в частности, сравнительно-типологический и картографический. Датировал многие важнейшие археологические памятники.
В кандидатской диссертации отстаивал собственную точку зрения, согласно которой подверг сомнению достоверность основного источника по ранней истории славянской Вятки — «Повесть о стране Вятской» (Хлыновский летописец) — и, как следствие, заселение Вятского края из Новгородчины (как считалось тогда). Эта теория противоречила традиционным взглядам авторитетных историков (Н. М. Карамзин, Н. И. Костомаров), и кандидатскую диссертацию Спицыну защитить не удалось, в результате чего он был вынужден выбрать другую тему работы. Спицын составил «Каталог древностей Вятского края», в которой впервые систематизировал все известные сведения по археологии Вятского края, и в 1882 году успешно защитил её, получив учёную степень.
После окончания университета в течение десяти лет работал учителем литературы и истории в Вятской женской гимназии. Занялся изучением истории, активно собирал письменные источники, опубликовал несколько статей по истории и археологическим древностям Вятского края, составил библиографию «Вятских губернских ведомостей».
В 1891 году, находясь в Боровске с исследовательскими целями, Спицын несколько дней гостил у своего одноклассника по Вятской гимназии — Константина Циолковского, преподававшего в то время математику в Боровском училище. Спицын помог Циолковскому издать его первую книгу о металлическом дирижабле оригинальной конструкции. Переписка между учёными продолжалась до 1931 года.
В 1892 году Спицын переехал в Санкт-Петербург, где принял активное участие в работе Российской Императорской Археологической комиссии и в Русском археологическом обществе. Проявил себя горячим сторонником развития славяно-русской археологии. В июле 1892 года участвовал в международном конгрессе доисторической антропологии в Москве, где выступил с рефератом «Костеносные городища на Северо-востоке России». По заданию Московского археологического общества провёл ряд экспедиций по исследованию древних памятников Вятской губернии, результатом которых стала книга «Археологические разыскания о древних обитателях Вятского края» (1893).
С 1909 года читал лекции по археологии и русской исторической географии в Петербургском университете.
Вспоминаю, что когда Александр Андреевич вступал в число приват-доцентов Петербургского университета, получить это звание можно было только после сдачи магистерских экзаменов и прочтения на историко-филологическом факультете двух пробных лекций, одной на тему по своему выбору, другой на тему, предложенную факультетом. Историко-филологический факультет во внимание к трудам и заслугам Александра Андреевича, освободил его и от экзаменов и от пробных лекций. <…> В мою бытность членом факультета подобного рода исключение из общепринятых правил было сделано только для А. А. Спицына.
По приглашению известного историка и искусствоведа А. И. Анисимова, Спицын читал лекции по археологии в Новгородской мужской учительской семинарии. Дальнейшая научная и исследовательская деятельность Спицына также была тесно связана с Новгородом. Он был избран почётным членом Новгородского общества любителей древности, а летом 1911 года принял участие в работе XV Всероссийского археологического съезда, проходившего в этом городе. С 1914 года, кроме общего курса по русской археологии, читал лекции по исторической географии в университете и в Императорском Петербургском Археологическом институте (ИПАИ).
После Октябрьской революции Спицын стал членом Государственной Академии истории материальной культуры (ГАИМК) со дня её основания (1918). В 1919 году Спицын заведовал в ГАИМК разрядом русских, финских и литовских древностей, тогда же организовал две комиссии — по изучению русской нумизматики и русской миниатюры. В 1929 году — член-корреспондент Академии наук СССР.
Спицын был крупным знатоком волжско-камских и славянских древностей, а также древностей бронзового века, описанные им в огромном количестве. В то же время, непосредственно раскопками учёный занимался мало, сосредоточив свои силы на изучении и издании различных научных материалов. Всеобщей известностью пользуется составленная им картотека археологических памятников, находящихся на территории бывшего СССР (хранится в Петербургском отделении Института истории материальной культуры).
Спицын одним из первых начал рассматривать историю как комплексную науку, неотъемлемой частью которой считал археологию. Так, монография «Расселение древнерусских племён по археологическим данным» (1899) представляет собой успешный опыт сопоставления летописных и археологических данных.
Спицын составил также первые научные руководства по археологическим разведкам и раскопкам.
Труды и публикации
А. А. Спицын — автор около трёхсот научных работ и публикаций. Некоторые из них:
По поводу доказательств о новгородском происхождении вятчан, 1880
Орфографический словарь с присоединением повторительного курса русской орфографии. Сост. преп. рус. яз., словесности и педагогики А. Спицын. — Вятка: тип. Куклина, 1883
Вещественные памятники древнейших обитателей Вятского края: (Реф., посвящ. 8 Археол. съезду). Сост. А. Спицын. — Вятка: Губ. тип., 1889
I. Вещественные памятники древнейших обитателей Вятского края; II. Древнейшая судьба Вятской области. Сост. А. Спицын. — Вятка: Губ. стат. ком., 1889
Систематический указатель статей местного отдела неофициальной части Вятских губернских ведомостей. (1838—1890) Сост. А. Спицын. Вып. 1-2. — Вятка: Губ. тип., 1890—1891
История Вятского главного народного училища: (1786—1811 г.). Сост. А. Спицын. — Вятка: Губ. стат. ком., 1891
Преподаватели русского языка и словесности Вятской гимназии в 1811—1865 г. Сост. А. Спицын. — Вятка: Губ. стат. ком., 1891
Костеносные городища на Северо-востоке России, 1892
Оброчные земли на Вятке в XVII веке. — Казань: тип. Имп. ун-та, 1892
Приуральский край. Археологические разыскания о древнейших обитателях Вятской губернии, 1893
Гляденовское костище. — Санкт-Петербург: тип. И. Н. Скороходова, 1901
Древности бассейнов рек Оки и Камы. В обраб. чл. Археол. комис. А. А. Спицына. Вып. 1. Древности Камы по раскопкам А. А. Спицына в 1898 г. — Санкт-Петербург, 1901
Археологические материалы и мелкие заметки. — Санкт-Петербург: тип. И. Н. Скороходова, 1902
Удлиненные и длинные русские курганы. — Санкт-Петербург: тип. И. Н. Скороходова, 1903
Вещи с инкрустацией из Керченских катакомб 1904 г. — Санкт-Петербург, 1905
Майданы. — Санкт-Петербург: тип. И. Н. Скороходова, 1906
Археологические разведки. Сост. А. Спицын, чл. Имп. Археол. комис.; Имп. Археол. комис. — Санкт-Петербург: тип. Гл. упр. Уделов, 1908
Краткий каталог Музея Имп. Русского археологического общества. Сост. А. Спицын, д. ч. О-ва, хранитель Музея Краткий каталог Музея Имп. Русского археологического общества. — Санкт-Петербург, 1908
Саратовские стоянки медного века // Труды общества истории, археологии и этнографии при Саратовском университете. — Саратов, 1923. — Вып. 34. — Ч. 1. — С. 32—38.
Древности Пензенской губернии. Труды Пензенского Общества Любителей Естествознания и Краеведения, выпуск VII. — Пенза, 1925
Толстов В. А. Сотрудничество А. А. Спицына с Рязанской ученой архивной комиссией // История и практика археологических исследований. Материалы Международной научной конференции, посвящённой 150-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР, профессора А. А. Спицына. Санкт-Петербург, 26-30 ноября 2008 г. СПб.: СПбГУ, 2008.