Родился 23 января (4 февраля) 1829 года в Гурьеве. Окончил Неплюевский кадетский корпус в Оренбурге, из которого выпущен 23 декабря 1844 года урядником.
12 мая 1851 года получил первый офицерский чин хорунжего, через два года назначен младшим адъютантом Гурьевской линейной команды, затем комиссаром Гурьевских и Сарайчиковых провиантских магазинов. В 1854 был назначен смотрителем войсковых судов Уральского казачьего войска на Каспийском море. 5 мая 1855 года был произведен в сотники, 30 августа 1859 года в есаулы и тогда же был назначен командиром Отдельной Уральской сотни и переведен в форт Перовский. В 1862 году за примерную службу награждён орденом Св. Станислава 3-й степени. В 1864 году сотня была передислоцирована южнее — в недавно взятый русскими войсками город Туркестан.
В начале декабря 1864 года до коменданта Туркестана полковника Жемчужникова донеслись слухи о появлении в окрестностях города шайки кокандцев численностью до 400 человек и 4 декабря 1864 года он отправил на осмотр местности и для уничтожения кокандских повстанцев сотню есаула Серова, усиленную 1 пушкой. Возле селения Икан сотня неожиданно наткнулась на главные силы кокандской армии силою около десяти тысяч человек, возглавляемую регентомКокандского ханства муллой Алимкулом и шедшую брать город Туркестан. Казаки мгновенно были окружены. В течение двух дней (4 и 5 декабря) без пищи и воды уральцы держали круговую оборону в голой степи, прикрываясь телами убитых лошадей. Посланная из Туркестана им на выручку стрелковая рота под командованием поручика Сукорко пробиться не смогла, им помешал отряд султана Сыздыка Кенесарыулы. Небольшой кавалерийский отряд Сыздыка блокировал роту Сукорко со стороны Туркестана и почти двое суток крутил вокруг города[1]. Тогда есаул Серов дал команду сотне пробиваться самостоятельно. Ранним утром 6 декабря казаки встали в каре и пошли сквозь кокандское войско. Пройдя с боем около 15 верст они наконец встретились с новым отрядом из Туркестана и вернулись в крепость.
Всего отряд под командованием Серова состоял из 2 офицеров, 5 урядников, 98 казаков, кроме того к сотне придано 4 артиллериста, фельдшер, обозный и три посыльных казаха. Потери составили: из двух офицеров один убит, сам Серов был ранен в верхнюю часть груди и контужен в голову; из 5 урядников 4 убито, 1 ранен; из 98 казаков 50 убито, 36 ранено, 4 артиллериста ранены; фельдшер, обозный и один казах — убиты.
7 октября 1884 года в 4-й сотне 2-го Уральского казачьего полка на головных уборах были введены особые знаки отличия за Иканский бой. Впоследствии в Ташкенте в новом городе одна из улиц получила название Иканская. Орудие, захваченное кокандцами в бою, впоследствии было отбито у кокандцев Абрамовым при штурме Ташкента.
После взятия генералом Черняевым Ташкента, войсковой старшина В.Р.Серов был назначен комендантом города, а после официального присоединения Ташкента к Российской империи — начальником туземного населения Ташкента и Сырдарьинской области. В 1866 году награждён орденом св. Владимира 4-й степени.
После отзыва Черняева и назначения на его место генерала Романовского Серов фактически возглавил контрразведку Туркестанской области, работал с перебежчиками из Бухары и Коканда. Из афганских дезертиров создал так называемую «Афганскую роту», успешно проявившую себя в войне с Бухарским ханством в 1868 году.
С 30 мая по 8 июня 1868 года Серов находился в Самарканде, с небольшим гарнизоном, который выдержал осаду многотысячных скопищ шахрисябзцев.
В конце 1872 года вернулся в Гурьев и 15 мая 1874 года был назначен атаманом 2-го Гурьевского отдела Уральского казачьего войска, с 28 декабря 1882 года являлся атаманом 1-го Уральского отдела. Был депутатом от войска на коронации императора Александра III. 15 мая 1883 года производится в чин генерал-майора. В 1878—1889 годах неоднократно исполнял обязанности войскового походного атаманаказаков-уральцев. В 1894 году вышел в отставку с производством в чин генерал-лейтенанта. Скончался 14 (27) июля 1901 года, похоронен в Гурьеве.
Полферов Я. «Позорное дело» (Из истории Туркестанских войн). Исторический вестник. № 12, 1904
Алексеев Л. Дело под Иканом (Рассказ очевидца). Исторический вестник. № 3, 1893
Пленцов А. Дело под Иканом. М., 2013.
«От коменданта города Уральска». Извещение о смерти генерала В. Р. Серова//Уральские Войсковые Ведомости № 27 от 22 июля 1901 г.//«ГОРЫНЫЧЪ». Сайт по истории Уральского казачьего войска