Название осмия происходит от др.-греч.ὀσμή «запах», так как химические реакции растворения щелочного сплава осмиридия (нерастворимого остатка платины в царской водке) в воде или кислоте сопровождаются выделением неприятного, стойкого запаха очень ядовитого тетраоксида осмия OsO4, раздражающего горло, похожего на запах хлора или гнилой редьки[8][9].
История
Осмий был открыт в 1803 году английским химиком Смитсоном Теннантом в сотрудничестве с Уильямом Х. Уолластоном[10] в осадке, остающемся после растворения платины в царской водке. Сходные исследования проводили французские химики Колле-Дескоти, Антуан де Фуркруа и Воклен, которые тоже пришли к выводу о содержании неизвестного элемента в нерастворимом остатке платиновой руды. Гипотетическому элементу было присвоено имя птен (греч.πτηνός — крылатый), однако, в опытах Теннант продемонстрировал, что это смесь двух элементов — иридия и осмия[11].
Уран и осмий были первыми эффективными катализаторами в процессе Хабера, реакции азота и водорода с получением аммиака, дающими достаточный выход, чтобы сделать процесс экономически успешным. В своё время группа компаний BASF во главе с Карлом Бошем закупила большую часть мировых запасов осмия для использования в качестве катализатора. Вскоре после этого, в 1908 году, та же группа внедрила более дешевые катализаторы на основе железа и оксидов железа для первых опытных установок по синтезу аммиака, устранив необходимость в дорогом и редком осмии.
Физические свойства
Слиток осмия
Осмий — серо-голубоватый твёрдый[13], но хрупкий металл с очень высокой удельной массой.
Сохраняет свой блеск даже при высоких температурах. В силу своей высокой твёрдости, хрупкости, низкого давления паров (самого низкого среди всех платиновых металлов), а также очень высокой температуры плавления осмий с трудом поддаётся механической обработке. Осмий считается самым плотным из всех простых веществ, немного превосходя по этому параметру иридий[14]. Наиболее достоверные значения плотности для этих металлов могут быть рассчитаны по параметрам их кристаллических решёток: 22,562 ± 0,009 г/см³ для иридия и 22,587 ± 0,009 г/см³ для осмия[3]. По уточнённым данным на 2013 год, плотность осмия ещё выше — она составляет 22,61 г/см3[4]. При сравнении различных изотопов этих элементов самым плотным оказывается 192Os. Необычайно высокая плотность осмия объясняется лантаноидным сжатием[3], а также гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой.
При давлении порядка 770 ГПа в металлическом осмии начинают взаимодействовать электроны на внутренних орбиталях, но при этом структура материала не меняется[16][17].
Порошок осмия при нагревании реагирует с кислородом, галогенами, парами серы[18], селеном, теллуром, фосфором, азотной и серной кислотами. Компактный осмий не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами, но с расплавами щелочей образует водорастворимые осматы. Медленно реагирует с азотной кислотой и царской водкой[19]. Реагирует с хлорной кислотой, образуя растворимый перхлорат, реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей (нитрата или хлората калия), с расплавленной перекисью натрия.
В соединениях проявляет степени окисления от −2 до +8, из которых самыми распространёнными являются +2, +3, +4 и +8[20].
Осмий — один из немногих металлов, образующих полиядерные (или кластерные) соединения. Полиядерный карбонил осмия Os3(CO)12 используют для моделирования и исследования химических реакций углеводородов на металлических центрах[21][22][23]. Карбонильные группы в Os3(CO)12 могут замещаться на другие лиганды[24], в том числе и содержащие кластерные ядра других переходных металлов[25].
Содержание осмия в земной коре приблизительно составляет 5·10−6 % по массе[26].
В самородном состоянии осмий встречается в виде твёрдых растворов с иридием, содержащих от 10 % до 50 % осмия[13]. Осмий встречается в полиметаллических рудах, содержащих также платину и палладий (сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые руды), в минералах платины и отходах от переработки золотосодержащих руд[26]. Основные минералы осмия — относящиеся к классу твёрдых растворов природные сплавы осмия и иридия (невьянскит и сысертскит)[26]. Невьянскит образует плотные (17–22 г/см3) белые или светло-серые пластинчатые кристаллы гексагональной сингонии с твёрдостью 6–7 баллов по шкале Мооса[26]. Содержание осмия в невьянските может достигать 21,0–49,3 %[26].
Сысертскит часто встречается вместе с невьянскитом. Он представляет собой серые кристаллы гексагональной структуры с твёрдостью 6 баллов по Моосу и плотностью 17,8–22,5 г/см3[26]. Кроме осмия и иридия в состав этого минерала иногда может входить рутений[26].
Известны изотопы осмия с массовыми числами от 161 до 197 (количество протонов 76, нейтронов от 85 до 121), и 9 ядерных изомеров. В природе осмий встречается в виде семи изотопов, 6 из которых стабильны: 184Os (изотопная распространённость 0,018 %), 187Os (1,64 %), 188Os (13,3 %), 189Os (16,1 %), 190Os (26,4 %) и 192Os (41,1 %)[5].
Ещё один изотоп (186Os, изотопная распространённость 1,59 %) имеет очень большой период полураспада, (2,0 ± 1,1)⋅1015 лет, что намного больше возраста Вселенной.
Изотоп осмий-187 является результатом распада изотопа рения187Re с периодом полураспада 4,56⋅1010 лет. Соотношения изотопного состава 187Os/188Os и 187Re/188Os позволяют определять возраст горных пород и метеоритов (рений-осмиевый метод). Также известен иридиево-осмиевый метод радиоизотопного датирования, применявшийся для анализа кварцев из пограничного слоя, разделяющего меловой и третичный периоды.
Разделение изотопов осмия представляет собой достаточно сложную задачу. Именно поэтому некоторые изотопы довольно дороги. Первый и единственный экспортёр чистого осмия-187 — Казахстан, с января 2004 года официально предлагающий это вещество по цене 10 000 долларов за 1 грамм[29]. Широкого практического применения осмий-187 не имеет. По некоторым данным, целью операций с этим изотопом было «отмывание» нелегального капитала[30][31].
В настоящее время осмий получают главным образом при переработке платиновых и никелевых руд.
Осмий выделяют из обогащённого сырья платиновых металлов путём прокаливания этого концентрата на воздухе при температурах 800–900 °C, при этом количественно сублимируют пары весьма летучего тетраоксида осмия OsO4, которые далее поглощают раствором NaOH.
Упариванием раствора выделяют соль — перосмат натрия, который далее восстанавливают водородом при 120 °C до осмия:
Осмий при этом получается в виде губки.
Применение
Высокая твёрдость и исключительная тугоплавкость позволяет использовать осмий в качестве покрытия в узлах трения.
Есть сведения о применении осмия в военных целях как части артиллерийских снарядов и боеголовок ракет. Также применяют в электронной аппаратуре авиа- и ракетной техники.
Компонент сверхтвёрдых и износостойких сплавов с иридием и рутением.
Сплав осмия с алюминием имеет необычно высокую пластичность и может быть вытянут без разрыва в 2 раза.
Биологическая роль и физиологическое действие
Не играет биологической роли[33]. На воздухе окисляется до чрезвычайно токсичного тетраоксида осмия OsO4, поэтому вызывает раздражение глаз, верхних дыхательных путей, пневмонию, воспаление почек[34].
↑ 1234Орлов А. М. Осмий // Химическая энциклопедия: в 5 т / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 416. — ISBN 5—85270—039—8.
↑The lattice parameters, densities and atomic volumes of the platinum metals. Crabtree, Robert H. Sterling Chem. Lab., Yale Univ., New Haven, CT, USA. Journal of the Less-Common Metals (1979), 64(1), стр. 7-9.
↑Carter, Willie J.; Kelland, John W.; Okrasinski, Stanley J.; Warner, Keith E.; Norton, Jack R. Mononuclear hydrido alkyl carbonyl complexes of osmium and their polynuclear derivatives (англ.) // Inorganic Chemistry : journal. — 1982. — Vol. 21. — P. 3955—3960. — doi:10.1021/ic00141a019.
↑Calvert, R. B.; Shapley, J. R. «Activation of Hydrocarbons by Unsaturated Metal Cluster Complexes. 6. Synthesis and Characterization of Methyldecacarbonylhydridotriosmium, Methylenedecacarbonyldihydridotriosmium, and Methylidynenonacarbonyltrihydridotriosmium. Interconversion of Cluster-Bound Methyl and Methylene Ligands» Journal of the American Chemical Society 1977, volume 99, 5225-6. doi:10.1021/ja00457a077
↑Tunik S.P. Reviews: The chemistry of carbonyl clusters of transition metals containing labile and hemilabile ligands. Synthesis, reactivity, and prospects for application (англ.) // Russian Chemical Bulletin, International Edition : journal. — 2004. — Vol. 53, No. 12. — P. 2657—2669.
↑Osipov M.V., Nikolskyi A.B. Synthesis and spectroscopic characterization of the heteronuclear diphosphine linked cluster Os3(CO)11(Ph2PCH2PPh2)Rh6(CO)15 (англ.) // Journal of Organometallic Chemistry[англ.] : journal. — 1992. — 10 April (vol. 426, Issue 1). — P. 105—107. — doi:10.1016/0022-328X(92)83165-E.
↑ 1234567Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1972. — Т. 2. — С. 629—630. — 871 с.
↑«Философский» осмий-187. Ядерная контрабанда из Казахстана — это блеф? (неопр.) NuclearNo.ru (19 сентября 2003). — «Осмий-187 якобы казахстанского происхождения вновь будоражит воспалённые умы россиян. На днях в Москве будут судить нелегальных сбытчиков скандально известного изотопа. Основной фигурант в этом деле — Владимир Солгалов, который, как утверждается, в начале этого года получил именно из Казахстана две ампулы. В них находилось около 5 граммов платиноида». Дата обращения: 17 августа 2013. Архивировано 4 марта 2016 года.
![{\displaystyle {\mathsf {Na_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]+3H_{2}\rightarrow 2NaOH+Os+4H_{2}O}}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81f96c95ef97ac2ce72db1e22a407ab35eb7e203)
