В феврале 1944 года во время облавы был арестован полицией за хранение пистолета, был приговорён оккупационными румынскими властями к 25 годам каторги[2].
После освобождения Одессы советскими войсками поступил в Одесскую специальную школу ВВС № 14, которую окончил в 1946 году[2].
В 1948 году поступил в Чугуевское военное авиационное училище, после окончания которого в 1950 году служил лётчиком-истребителем в одной из частей ВВС СССР[2].
В январе 1962 года получил предложение пройти подготовку в качестве кандидата в космонавты[2].
В 1963 году вступил в отряд космонавтов (группа ВВС № 2), проходил подготовку по лунной программе.
6—29 июня 1971 года осуществил космический полёт в качестве командира космического корабля «Союз-11» и орбитальной космической станции «Салют-1» вместе с бортинженеромВладиславом Волковым и инженером-исследователем Виктором Пацаевым. На борту станции экипаж провёл большой комплекс научных исследований. Полёт длился 23 дня 18 часов 21 минуту 43 секунды. Погиб спустя 2 минуты 43 секунды вместе с другими членами экипажа космического корабля «Союз-11» при возвращении на Землю[2] из-за разгерметизации спускаемого аппарата.
Отец — Тимофей Трофимович Добровольский (1908) — работал в органах Государственной Безопасности, был начальником отдела контрразведки п/п 40260, с 1957 — в отставке.
Мать — Мария Алексеевна Добровольская (Каменчук) (1907) — работала уборщицей в магазине, затем, продавщицей в артиллерийском училище.
Брат — Александр Тимофеевич Добровольский (1946).
Жена — Людмила Тимофеевна Добровольская (Стеблева) (1938—1986) — педагог.
Дочь — Марина Георгиевна Добровольская (1960) — преподаватель английского языка, профессор МГУ им. М. В. Ломоносова, МГИМО, РГГУ.
Именем Георгия Добровольского, Виктора Пацаева, Владислава Волкова, а также Владимира Комарова названы четыре планеты в популярной компьютерной игре Mass Effect 2 (созвездие Память скопления Центр Аида).
Памятник на месте приземления «Союз-11», в степи, недалеко от посёлка Шалгинск (Шалгинский, Шалгия)[6]. В 2016 году на месте разрушенного памятника установлен новый памятный знак[7].
Увековечен в скульптурной композиции «Павший астронавт» — первой и пока единственной художественной инсталляции на Луне.
И. А. Маринин, С. Х. Шамсутдинов, А. В. Глушко (составители). Советские и российские космонавты. 1960—2000 / Под редакцией Ю. М. Батурина. — М.: ООО Информационно-издательский дом «Новости космонавтики», 2001. — ISBN 5-93345-003-0.