A irmã mais nova de Frederico, Sofia Doroteia, casou-se com Paulo, futuro czar da Rússia, em 1776.
Alguns anos mais tarde, Frederico foi com ela para a Rússia, onde a imperatriz Catarina II o nomeou governador-geral da Finlândia Oriental, com capital em Viipuri.
Frederico casou-se com a duquesa Augusta de Brunsvique-Volfembutel a 15 de outubro de 1780 em Brunsvique. O casamento não foi feliz. Apesar de terem tido quatro filhos, corriam rumores de que Frederico era bissexual e tinha casos amorosos com jovens nobres.
Segundo alguns relatos, Frederico era violento com a sua esposa e, durante uma visita a São Petersburgo em dezembro de 1786, Augusta pediu protecção à imperatriz Catarina. Catarina ofereceu asilo a Augusta e ordenou que Frederico deixasse a Rússia. Quando a irmã de Frederico, Maria Feodorovna, protestou contra o tratamento dado ao seu irmão, Catarina respondeu: Não sou eu quem cobre o príncipe de Württemberg de vexame, muito pelo contrário: sou eu quem tenta esconder as suas abominações e é meu dever impedir que aconteçam mais. Augusta morreu em 1788.
Caricatura comparando o peso e altura de Frederico e Napoleão
A 22 de dezembro de 1797, o pai de Frederico, que tinha sucedido ao seu irmão como duque de Württemberg dois anos antes, morreu, e Frederico tornou-se duque de Württemberg como Frederico III. Contudo, não teria um reinado calmo por muito tempo. Em 1800, o exército francês ocupou o ducado e o duque e a duquesa fugiram para Viena. Em 1801, o duque Frederico entregou o território de Montbéliard à República Francesa e recebeu a região de Ellwangen em troca dois anos depois.
No Reichsdeputationshauptschluss, que reorganizou o império devido à anexação francesa da margem ocidental do Reno, o duque de Württemberg passou a ser reconhecido como príncipe-eleitor. Frederico assumiu este título a 25 de fevereiro de 1803 e passou a partir de então a ser conhecido como príncipe-eleitor de Württemberg. A reorganização do império também deu ao novo príncipe-eleitor controlo sob vários territórios eclesiásticos e antigas cidades livres, o que aumentou consideravelmente o tamanho dos seus territórios.
Em troca de ter fornecido uma grande ajuda militar a França, Napoleão Bonaparte reconheceu o príncipe-eleitor como rei de Württemberg a 26 de dezembro de 1805. Frederico tornou-se então rei Frederico I e subiu formalmente ao trono a 1 de janeiro de 1806, dia em que foi coroado em Estugarda. Pouco depois, Württemberg afastou-se do Sacro Império Romano-Germânico e juntou-se à Confederação do Reno, dominada por Napoleão. Mais uma vez, a aquisição de um novo título também significou um aumento de território, uma vez que os territórios de vários príncipes próximos tinham sido conquistados e anexados a Württemberg. Como símbolo da sua aliança com Napoleão, a filha de Frederico, a princesa Catarina, casou-se com o irmão mais novo de Napoleão, Jerónimo Bonaparte. A aliança do novo rei com a França tornava-o tecnicamente inimigo do seu sogro, o rei Jorge III. Contudo, as ligações dinásticas do rei permitiram-lhe tornar-se um intermediário entre a Grã-Bretanha e os vários poderes continentais.
Durante a Guerra da Libertação em 1813, Frederico trocou de lealdades e juntou-se aos aliados, onde o seu estatuto de cunhado do príncipe-regente da Grã-Bretanha (mais tarde o rei Jorge IV) e tio do czar Alexandre I da Rússia o ajudaram a ser aceite. Após a queda de Napoleão, Frederico esteve presente no Congresso de Viena onde foi confirmado o seu título de rei.
Em Viena, Frederico e os seus ministros estavam muito preocupados com a manutenção de todos os territórios que o reino tinha conquistado nos quinze anos anteriores, no entanto, o tratamento duro que o rei tinha dado aos príncipes que perderam territórios para Württemberg, fizeram dele um dos alvos principais da organização de príncipes depostos que esperava conquistar o apoio das grandes potências para reconquistar os seus territórios perdidos. Contudo, no final, a Áustria, que era vista como aliada neutra dos príncipes, estava mais interessada em aliar-se aos estados alemães mais importantes como Württemberg do que assumir o seu papel tradicional de protectora dos estados mais pequenos do velho império. Assim, Frederico pôde manter os territórios adquiridos de forma duvidosa. O rei, juntamente com outros príncipes alemães, juntou-se à Confederação Germânica em 1815. Morreu em Estugarda em outubro do ano seguinte.
Legado
Quando se tornou rei, Frederico deu aos seus filhos e futuros descendentes na linha masculina os títulos de príncipes e princesas de Württemberg com o tratamento de "Alteza Real", conferindo o mesmo tratamento mas os títulos de duques e duquesas de Württemberg aos seus irmãos.
Era muito alto e obeso: pelas costas era conhecido como o "Governante da Grande Barriga". Napoleão chegou mesmo a dizer que Deus tinha criado o príncipe para mostrar até que ponto a pele humana conseguia ser esticada sem rebentar.[1] Em resposta, Frederico questionou-se como podia caber tanto veneno numa cabeça tão pequena como a de Napoleão.
Em 1810, Frederico baniu o compositor Carl Maria von Weber de Württemberg, acusando-o de utilizar mal os fundos do seu irmão, o duque Luís de Württemberg para quem Weber tinha trabalhado como secretário desde 1807.
Sofia Doroteia de Württemberg (24 de dezembro de 1783 – 3 de outubro de 1784); morreu com menos de um ano de idade.
Paulo de Württemberg (19 de janeiro de 1785 – 16 de abril de 1852); casado primeiro com a princesa Carlota de Saxe-Hildburghausen; com descendência; casado depois com sua amante Magdalena Fausta Ángela de Creus y Ximenes; sem descendência. Teve também descendentes fora dos casamentos.
