Studiował w seminarium w León. W maju 1856 wstąpił do zakonu franciszkanów, rok później złożył śluby zakonne; nie jest znana data święceń kapłańskich. Pracował jako wykładowca i rektor kolegiów jezuickich w Hiszpanii i na Filipinach. W 1884 został mianowany penitencjariuszem bazyliki laterańskiej w Rzymie, ale nie objął godności.
27 marca 1885 został mianowany biskupem Lugo; odebrał sakrę biskupią 21 czerwca 1885 w Madrycie z rąk arcybiskupa Mariano Rampolli del Tindaro, ówczesnego nuncjusza w Hiszpanii. W maju 1894 został przeniesiony na arcybiskupstwo Burgos; pełnił również funkcję administratora apostolskiego Calahorra y La Calzada (1899). 15 kwietnia 1907 papież Pius X wyniósł go do godności kardynalskiej, z tytułem prezbitera San Giovanni a Porta Latina. W kwietniu 1909 kardynał Aguirre y García został arcybiskupem Toledo, zarazem prymasem Hiszpanii i patriarchą Indii Zachodnich. W czerwcu 1911 reprezentował papieża na Kongresie Eucharystycznym w Madrycie w charakterze legata.
W latach 1893–1895 oraz od 1902 był senatorem Królestwa Hiszpanii. Został pochowany w katedrze metropolitalnej w Toledo.
