Rosales studerte ved filippinske presteseminarer. Teologien fikk han ved Manilas San José Seminary, pg blant hans klassekamerater var det to andre som skulle bli biskoper: Severino Pelayo, som ble militærbiskop, og Benjamin Almoneda, som ble biskop av Daet. Han ble presteviet 23. mars1958 av biskop Alejandro Ayson Olalia av Lipa. Han arbeidet som prest i erkebispedømmet Lipa.
Koadjutorbiskop, så ordinarie biskop, av Malaybalay
Han ble promotert til biskop av Malaybalay i provinsen Bukidnon på Mindanao i 1982, til å begynne med som koadjutor. Etter to år etterfulgte han som ordinarius.
Erkebiskop av Lipa
I 1992 ble han promovert til erkebiskop i sitt hjemmebispedømme Lipa.
Under sitt første år i embedet var han dessuten apostolisk administrator av bispedømmet Pasig fra 21. desember 2010 til 10. april 2011, noe han påtok seg etter at Pasigs første biskop, Francisco San Diego, fratrådte.
Den 13. oktober 2011, to måneder etter sin 79-åårsdag, innvilget pave Benedikt XVI til slutt hans aldersbetingede anskjedssøknad. Hans etterfølger som erkebiskop av Manila ble den 20. august 2012 biskopen av Imus, Luis Antonio Tagle.
Ettersom han hadde fylt 80 år komme han ikke delta på den konklave son valgte pave Frans.