Khalkia fikk sitt store gjennombrudd under OL 2004 i Athen, der hun vant gull på 400 meter hekk. Hennes beste tid på distansen før 2004 var 56,40. I OL-semifinalen satte hun ny olympisk rekord med tiden 52,77. I finalen gikk det litt langsommere, men 52,82 holdt til en klar seier.
Hun deltok også under EM 2006, der hun tok bronse, etter RusslandsJevgenija Isakova, på tiden 54,02. Hun deltok også under VM 2007, men ble her utslått i semifinalen.
I 2008 avla hun positiv dopingtest på en treningsleir før OL.[2]