Kjær ble cand.mag. i 1875, og arbeidet (etter ett år ved Bergen katedralskole og Pihls pigeskole) fra 1876 som amanuensis på Universitetsbiblioteket i Oslo, fra 1918 som førstebibliotekar. Han arbeidet 1880-83 også ved Deichmanske bibliotek. Kjær utga noen enkle historiebøker som En liden lærebog i historie : (verdenshistorie – kirkehistorie – Norges historie) for folkeskoler paa landet (1894), men hans største innsats som publisist var som redaktør av flere bind av Oluf RyghsNorske gaardnavne, og P.A. MunchsNorrøne gude- og heltesagn.
Kjær var innvalgt i Det Norske Videnskaps-Akademi og ble som pensjonist utnevnt til statsstipendiat i 1922. Han ble hedret med Festskrift tilegnet førstebibliotekar A. Kjær av venner 26. sept. 1924, utgitt i 1924.
Han var sønn av Hans Christian Kjær (1808–) og Gedske Margrethe Brinchmann (1817–). Faren var skomaker. I 1889 giftet han seg med Johanne Torp (1863) fra Bergen, søster til filologen Alf Torp.[2]
