Kiær vart cand. jur. i 1860, og vart året etter tilsett ved Indredepartementet sitt statistiske kontor (tabellkontoret). Han vart sjefen til kontoret i 1867. Då det vart utskilt som eit eige institutt, det statistiske centralbyraa, vart han den første direktøren her, og sat i stillinga heilt til 1913.
Kiær var den første sjefen i det statistiske sentralbyrået, og under leiinga hans voks statistikken om Noreg til å omfatte alle sider av det økonomiske og sosiale livet i staten. I dette arbeidet samarbeidde han i mange år med Jacob Mohn.
Kiær var òg interessert i internasjonalt statistisk arbeid, og deltok på ei rekkje internasjonale statistikarmøte. På oppfordring av den internasjonale kongressen i Haag i 1869 skreiv han eit verk om internasjonal skipsfart. I 1885 deltok han i stiftinga av Institut international de Statistique, og tok initiativ til møtet mellom sjefane for dei skandinaviske landa sine statistiske byrå i 1889, som førte til eit omfattande samarbeid mellom desse.
